水质烷基汞的测定气相色谱法

水质烷基汞的测定气相色谱法

国家标准 GB/T1420493 炕基永的测定 水质 气 相色谱法 Waterquality-Deternination ofalkylmereuryGaschromatography 1993-02-23发布 1993-12-01实施 境 发布 歪 冒 豪 糕 恳 木 督国家标准
国家标准 水质 烧基汞的测定 GB/T14204一-93 气相色谱法 waterqualty --Determination ofalkylercury--Gaschromatography 主题内容和适用范围 本标准规定了测定水中烧基汞(甲基汞,乙基汞)的气相色谱法 本标准适用于地面水及污水中烧基汞的测定 本方法用流基棉富集水中的烧基求,用盐酸氯化钠溶液解析,然后用甲苯萃取,用带电子捕状检测 器的气相色谱仪测定,实际达到的最低检出浓度随仪器灵敏度和水样基体效应而变化 当水样取 时,甲基求通常检测到10ngL乙基乘粒测到20g几 样品中含碗有机物(硫醇,碱醒,咪酚等)均可被富集萃取,在分析过程中积存在色谱柱内,憾色谱柱 分离效率下降,干扰烧基柔的测定.定期铁色谱柱内注入二氧化求苯饱和荐液,可以去除这些干扰,恢复 色谱柱分离效率 试剂和材料 2.1载气 缸气,99.999% 经脱氧过涉器,氧含触<1mg/m 22配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料 221氧化甲基秉HHgCl(简称MMc. 22？策化乙基求CHHsc简称EMC 22.3甲苯(或苯);经色谱测定(按照本方法色谱条件)无干扰峰 22.4盐酸溶液c(Hcl)=2mol/几L 用甲苯(苯)萃取处理以排除干扰物 2 225 硫酸(H,sO,;优级纯,p=1.84g/nL 22 么股所,分折纯 227乙酸.分析纯 2 28魏代乙脖般,化学线 2 229脱脂祝 22 10 氧化钠(Nac);分析纯 22.11碗酸制;分析纯 2212碗酸铜溶液;w(Cuso.,)=25g/100ml..cuso,”5H050《溶于20ml 无来翟榴水 2.2.14 22.13无水碗酸钠(Na.SO,);分析纯,使用前在300C马福炉中处理4b 2.2.14无汞蒸懈水;二次蒸溜水或电渗析去离子水,也可将蒸憎水加盐酸(2.2.4)酸化至pH=3,然后 过苑基棉纤维管(3.3.8.2)去除汞 国家环境保护局1993-02-23批准 1993-12-01实施
GB/14204-93 2.2.15二氯化求柱处理液;称量0.lg二氯化汞,在100ml容瓶中用苯溶解,稀释望标饯.此溶 为二氧化汞饱和苯溶液 2216解析液(2molLNacl+1mol/A.Hcl)称量l.89gNaCI.用10ml.lmolLH1溶邻 n 烧基汞标准溶液;见5.2.2的有关内容 .2 18 22 甲醇;分析纯 2219无水么解,分析纯 220达股溶液w-8% 22Z 盐酸溶液:c(HClI)==0.1mol/1. 2222 氢氧化钠溶液:c(NaOH)=5 mol/L 23 制备色谱谐柱时使用的试剂和材料 23.1色谱柱和填充物参考3.3条的有关内容 2.3.2涂溃固定液用溶剂;二氧甲婉(CHCI,)分析纯;或内酮(C,H,O)分析纯 仪器 3 3.1色谱仪 带有电子捕获检测器的气相色谱仪 3.2色谱仪汽化室 全玻璃系统汽化室 3.3色谱柱 3.3.1色谱柱类型 硬质玻璃填充柱:长度1.01.8m,内径;24mm 填充物 3.3.2 载体 ChromosorbwAwDMs.80-100目,或其他等效载体 涂溃固定液之前,在90C烘15h 2 固定液 解脂)最高使用温度20C;或ov-17(苯基5o%甲基娃酬)最高使用 DEGS(丁-酸-乙 温度350C. 液相载荷坯;5%DEGS;2%Ov-17. b. 徐遗固定液的方法;静态法 称取一定量的固定液,例如.称0.5g的DEGs(3.3.2.2),溶解在二氯甲烧(2.3.2)中,待完全溶解 只,使浴有DEcs的二银甲桃刚好浸没载体,背祥剂完全挥发后,烘 后.倒入刚烘过的载体(3.3.2.1)9.5 干(100c),即涂遗完毕 333色谱柱的填充方法 用硅烧化玻璃毛塞住色谱柱的端,接缓冲瓶和减压系统柱的另-端接软管连漏斗将填充物缓 缓倒入漏斗,同时开启减压系统,轻轻震动柱体(建议使用超声波水浴)以确保填充紧峦.填充完成后用 决标化我璃毛套住么.潜桃另端,让意.在柱的两端都要空出2cm,填充玻璃毛以防固定液在进样器 和杜测器的高温下分解，填允好的色谱柱接检测器一端应与填充时减压吸气一端一致 33.4色谱柱的老化 将填好的色谱柱一满接在仪器进样日上,另一端不接入检测器 通载气30mL/'min,柱温维持 200c,老化24h,柱温降至160C注入柱处理液每次20L,共五次,间隔5min 继续老化24h 接检 测器,桂温设在使用温度,使用前检查,以基线走直为准 (约10一20nin). 3.3.4.1 色谱桃处现戒的使用兄附录B. 3.3.5检测器
GB/T1420493 电子捕获检测器,带镍-3放射源(ECD3Ni)或高温氯源(3H源) 3.3.6记录仪 满标程1nv 33.7数据处理系统 积分仪 3.3.8流基棉管的制备 3.3.8.1琉基棉纤维(sulfhydrylrottonfber缩写s.c.F)制备;Nishi法.见附录A 33.8.2琉堪棉回收率的测定见附录A 3.3.8.3筑基棉管;在内径5~8nm.长100nm 一端拉细的玻璃管中填充0.1一0.2g(S.c.F (3.3.8.1),见图1 使用前用20ml.无求燕溜水(2.2.14)润湿膨涨,然后接在分液漏斗的放液管上 S.c,F 100 图1S.c.F吸附管 3.3.9使用的所有玻璃仪器(分液漏斗,试管),要求用5%盐酸(2.2.20)漫泡24h以上 33.10样晶瓶1;2.5L塑料瓶 3.3.11分液谢斗;50onL.1000ml.2000ml 3.3.12具塞磨口岗心管10ml 样品 样品采集和保存 4.1 样品采集在塑料瓶(a.a.1o)中,如在数小时内样品不能进行分析,应在样品瓶中预先加入巍酸锅 (2.2.11).加入量为每升1g(水样处理时不再加就酸铜浴液),水样在2~5C条件下贮存 4.2试样的预处理 .2.1取均匀水样1L,置于2L分液漏斗(3.3.11)中,加入1mL碗酸铜溶液(2.2.12),使用2mol/儿 4 盐酸溶液(2.2.4),或6mol/儿氢氧化的(2.2.22),调pH为3~4,接琉基棉管,让水样流速保持在20~ 25mL/imin,待吸附完毕,用洗耳球压出吸附管内残存的水滴然后加入3.0mL解析液(2.2.16),将颈 基搬上吸财的梳基呆解析到10mL具塞离心管(G.312)中(用暖耳球压出最后一滴解析被),向试管中 加入l.0mL甲苯(苯)(2.2.3),加塞,振荡提取1min,静置分层,用离心机2500r/min离心3~5min, 离心分离有机相与盐酸解析液,取有机相进行色谱测定;或者分层后吸出有机相,加入少量无水碗酸钠 2.2.l3)脱水,进行色谱测定 4.2.2污水试样的处理 取污水水样>100mL置于锥形瓶中,用2mol/儿盐酸溶液(2.2.4)酸化至pH<1,加入1只硫酸酮 (2.2.11)充分搅拌后.调plH=3,静置,用快速滤纸过滤,收集滤液100mL转移到分液谢斗中,在漏斗 下口寒一些玻瑞毛过滤,接筑基棉管富集,解析步骤同上 操作步骤 5.1仪器调恪 5.1.1温度
GB/T1420493 5.1.1.1汽化室温度;180,恒温，对于汽化室与检测器加温-致的仪器,设定220C 55 .1.1.2检测器温度:280,恒温 (H-源220C). 5.1.1.3柱箱温度:l40c,恒温 .1.2载气 5 流速;60mL/min,根据色谐柱的阻力调节柱前压 5.1.3检测器 灵敏度;10挡 5.1.4记录仪 纸速;5mm/min 5.2校准 5.2.1外标法 5.2.2标准溶液的制备 5.2.2.1氯化甲基汞甲苯标准溶液 标准储备液10o0g,ml 称取o.1164gMMc(2.2.1)(相当于Q.1000【甲基秉),用3 a sml甲醉(221溶解,然后用甲苯(荣)稀释.,转移到1mL容量瓶中,用甲苯稀释至标线摇匀. 标准溶液;40g/mL b. 标准溶液:2g/ml. 5.2.2.2氧化乙基汞甲苯标准溶液 标准储备液10o0跟/ml 称敢0.1l54区EMc(2.2.2)(相当于0.1000g乙基柔),用3~ a 无水乙醉(2.2.19)溶解,然后用甲攀稀释.转移至100nL容量瓶中,再用甲苯稀释至标线摇. mL 标准溶液;40"g/ml. 标准溶液;24g/mL 5.2.2.3甲基汞乙基汞基体加标标准溶液(0.002~0.2'g/mL 按照5.2.2.1和克.2.2.2的步骤,用少鼓甲脖(3一5ml),少量无水乙醉(a一5mL)分别溶解甲基” 汞,乙基秉,用.】nol/几盐酸(2.2.21)稀释,配制基体加标标准液(加标测回收率,色谱标准工作液》 浓度低于1mgL的熔基乘溶液不稳定 1mg/儿以下的基体加标标准溶液需要一周重新配制--次 所 有烧基汞标准溶液必须避光,低温保存(冰箱内保存). 5.2.2.4标准溶液的使用 色谱洲定使用的标准样品,进样后出单一峰,没有其他物质干扰 标准溶戒(帘剂甲苯或苯配 制)用于确定烧基的保留时间(RT),并考察仪器的线性范围 每次分析样品时,都要用标准进行校准，一般每测定十个样品校雅一次,当使用0.02mg/儿标 准游液,连皱进样两次,两峰峰高(或峰面积)相对俯差<4%.,可认为仪器稳定 在同一次分析中,标准样品进样体积要与被测样品进样体积相同,使用外标法定量时,标准样 品的响应值应与被测样品的响应值接近 实际分析工作中使用的标准样品的制备取基体加标标准溶液(G.2.2.3)1.0mL,加解析液 (2.2.163nL..加1.0ml 甲苯(苯),振荡萃取1 制备过程与试样预处理(4.2.1)步骤 min,离心分离 中,用甲苯(苯)萃取解析液一致,以减小系统误差 5.3校准数据的表示 试样中组分按式(1)校准: X，=E;x 会 -试样中组分i的含量; 式中;X. E 标准试样中组分i的含量;
GB/14204-93 试样中组分i的峰面积,cm*; 标准试样中组分i的峰面积,cm' A8 5.4试验 541进样方式;使用10L微量进样器进样 5.42进样射;2~5L 5.43进样操作;溶剂冲洗进样技术(见附录c). 5.5色谱图的考察 551标准色谱图 填充剂.2%ov-17 填充剂5%DEGS 柱长内径:l.8m×2mm 柱长内径;lm×3mm 温l40c 温:180C 柱 柱 检测器温:280c(220C 检测器温:220c 载气流速:60mL/min 载气流速:60mL/min min min 图2标准色谱图 1.甲基汞;2.乙基汞 5.52定性分析 5.521嫉基承的出峰顺岸l，甲基莱2乙基柔 5.522烧基求保留时间窗;在72h内进三次标准样品,三次保留时间的平均值,及三倍的标准偏差 '士3s 5.5.2.3检验可能存在的干扰;采用双柱定性法 即用两支不同极性的色谱柱分析,可确定色谱峰中有 无干扰(OV-17作为证实柱). 5.5.3定量分析 55.了.1色谱峰的测量 以峰的起点和拐点的联线做为峰底,从峰高最大值对时间轴作垂线,对应的时间即为保留时间 a (RT) 从峰顶到峰底间的线段为峰高 b.积分仪自动求出RT,给出峰面积 5.5.3.2计算 使用记录仪: mVK C= V,V h"
GB/T14204--93 式中;C 样品中甲(乙)基汞浓度,g/L; 标准物重量,ng" 样品峰高,mmn h 提取液体积,L; ' 稀释因子; 标准物峰高,mm h 提取液进样体积,AL 水样体积,mL b. 积分仪数据处理(建议使用) 见附录D. 结果的表示 6 6.1定性结果 6.1.1根据标准色谱图给出的保留时间确定甲基秉,乙基术 6.2定址结果 6.21含量的表示方法;按计算公式计算出组分的含量,结果以二位有效数字表示 6.2.2精密度和准确度见下表 五家实验室分析测定统一-样品,分析六次的统计结果 表1精峦度和准确度 精密度 准确戏 重复性 再现性 加标浓度 娆永 mg1 标准偏差 相对标准 标准偏差 相对标准 地表水加标 mg/L 偏差,% mg/I 偏差.% 回收率,% 0.400 2.8×10 7.6 3.4×X10"? 9.2 92.2 甲基汞 0.005 5.3×10 5.5x10- 12.5 87.5 12.1 0.400 2.2×10 6.1 3.5×10? 9.7 86.5 乙基秉 17.3 0.005 5.7X106 13.9 7.1X10-4 92.0 三种污水水样(城市污水,化工污水,电光源行业污水)的加标回收率加标范围:0.050.4 " mg/ 回收率甲基秉为67.5%104%;乙基汞为69.6%~123.7% 6.2.3检测限 当气相色谱仪设在仪器的最大灵敏度时.以噪声的3倍作为仪器的检测限， 甲基汞1.0×10-'g;乙基汞;1.5×10-g 本方法要求仪器的录敏度不低于10-"g 按照载气(2.1)的标准,可达到本方法对仪器灵敏度的要 求 质量控制 建议采用,见附录E
GB/T14204-93 附录 基棉(S.c.F)的制备 补充件》 A1Nishi法 在一个玻璃烧杯中,依次加入100ml.硫代乙醇酸(2.2.8),60mL乙酸酥(2.2.6),40mL乙酸 2.2.7),0.3nl硫酸(2.2.5),充分混匀冷却至室温后,加人30发脱酯(2.2.9),浸泡完全,压紧,冷 至室温.降温后加盖放在3740C烘箱中4896h 取出后放在耐酸漏斗上过滤.用无秉蒸水 2.2.l4)洗至中性,置于3537C烘箱中烘干 取出置于棕色干燥器中,避光保存 每批流基棉的性能 必须做回收奉测定 回收率>85%,才可使用 A2s.c.F回收率测定 取基体加标标准液(0.2g/mL)1.0mL,加入lL试剂水中,按4.2.1步骤处理,与基体加标标准 液(0.2rg/'mL)1.0ml的甲苯(苯)萃取液比较,计算回收率 附录B 二氯化汞柱处理液的使用 补充件 B1色谱柱处理液的使用 当色谱峰出现拖尾,烧基汞的保留时间值(RT)出现较大变化时,注入10L柱处理液(2.2.15),2 h后可继绩测定 或者完成一天测定后,注入50~100AL桃处里液,保持柱温过夜 第-天柱效恢复正 常 C 附录 溶剂冲洗进样技术 (补充件 用清洁的样品溶剂冲洗进样器几次,把少量样品溶剂(1L)抽入进祥器,再抽入0.5L空气,然后 将进样器针头插入样品容器内,慢慢地抽入24AL样品,使针头离开洋品,将进样器柱塞慢慢提起,样 品完全抽入针筒内,并抽入0.5l.空气,此时可见两个液体柱两个空气柱;溶剂和样品,中间由空气柱 隔开 样品量可由针筒刻度准确计量,针头内不含样品 快速进样 这种进样方式重复性好,可保证同 样品违续进样两针,响应值相对偏差<4%
GB/T14204-93 附录D 积分仪的使用 参考件 D1积分仪的调正 按使用说明书的要求,设定适当的衰减和纸速 D2色谱峰的测量 完成进样后,启动积分仪,积分仪自动求出色谱峰的Rr值和相应的峰面积 D3计算(外标法 计算R因子;每个浓度水平的化合物的响应值与注入质量的比值为R值 当采用五个浓度水平 的标准溶液测定的RF因子,其相对标准偏差<20%时,用RF因子的平均值可以代替标准曲线 RF=X/. (D1 式中;X-已知浓度的标准样品,ng/L 峰面积积分值 定量计算公式 RFXA X， × ×100 D2 = Y -同式(1); 式中;X,A, 样品浓缩或稀释倍数; 样品的重量 7m 附 录 E 制 量 控 质 (参考件 应用本方法的实验室都要执行质量控制计划 质量控制的目的是考察实验室的能力,然后通过加 E1 要求实验室建立实脸数据档案,保留反映分析工作水平的一切教据,定期 标样品分析考查实验室水平 检查现有工作水平是否在方法的准确度和精密度范围之内 E1.1进行样品分析之前,分析人员必须证明有能力用本方祛取得可接受的准确度和精峦度 这种能 力的评定见E2. E1.2实验室至少要对全部样品的10%作加标分析,加标浓度应当超过样品背景浓度值的2倍.实验 方为有效 使用本方法的基体加标溶液,配制所需要的加标浓度,以监测实验室的持续水平 操作步骤 见E4 2用下述操作来检验分析人员是否具有能力,以达到方法要求的准确度和精密度 E2.1测定统一的质量控制样品(QC),QC样品的浓度应比选定的浓度大1000倍 QC样品是以 0.】mol/L盐酸为溶剂,含有一定量烧基求的溶液,封装在棕色安瓶瓶中 注QC样品可以从北京市环境监测中心得到
GB/T14204-93 B2.2踞开QC样品安瓶瓶,用移液管向至少四个1000mL的试剂水中各加入1.0mLQC样品,拨 4.2条的内容分析各份样品 2.3对分析结果计算早均回收率(R)相回收率的标准偏差(s). E2.4将E2.3的计算结果与本方法的平均回收率(X)和标准偏差(P)相比较 如果s>2P”或|x一R >2P,应查找可能存在的同题并重新实验，直到达到方法要求 E25根据实验室间验证的结果,确定了方去的(x)和(尸)的指标,分析人员在熟悉了方法要求后,必 须先满足这些指标,然后才能分析样品 E3分析人员必须计算分析方法的性能指标,确定实验室对各加标浓度(高浓度、低浓度)和待测化合 物的分析水平 计算分析方法回收率的控制上限和控制下限 E3.1 控制上限(UcL)=R+3S 控制下限(LCL)=R一3s 式中R和s按E2.3计算 UCL和LCL用来绘制观察分析水平变化趋势图 E3.2实验室必须建立该方法分析样品数据的档案,保留表示实验室在分析婉基汞方面准确度的记 录 E4要求实验室将部分样品重复分析以测定加标回收率,至少应对全部样品的10%进行加标回收测 定 至少每月作一次加标分析 加标样品要E1.2的要求进行加标 在加标实验中,如果某一种烧基汞 的回收率未落在方法控制限内,同一批处理的样品中婉基汞的数据就是可疑的.实验室应监测这种可疑 数据的出现频率,以保证这一频率维持在5%以下 E5做实验方法全程序空白,以证明所有玻璃器皿和试剂的干扰都在控制之下,当更换实验全程序中 使用的任何一种物品(试剂、疏基棉和玻璃器皿),必须做一次全程序空白实验 E6建议实验室采取进一步的质量保证措施,对出现可疑数据的样品要反复做,并重新取样,来监测采 样技术的精密度 当对一种烧基汞的定性有疑同时,可采用不同极性的色谱柱确证,或采用其他确证方 法,比如GC/MS. 分析人员测定质量控制样品(QC)可接受的范围: 表E1 测试浓度 % g/A g/几 71.8~92.0 甲基永 25 2.2 22.5~24.8 25 2.9 14.622.4 76.593.8 乙基求 附加说明 本标准由国家环境保护局科技标准司提出 本标准委托环境监测总站负责解释 本标准由北京环境保护监测中心负责起草 本标准主要起草人李新纪