塑料聚丙烯酰胺残留丙烯酰胺含量测定方法

塑料聚丙烯酰胺残留丙烯酰胺含量测定方法

国家标准 GB/T22312一2008 代替GB/T12005.31989,GB/T12005.4一1989,GB/T12005.51989 塑料聚丙烯酰胺残留丙烯酰胺 含量测定方法 Plasties一Polyacerylamide一Determinationforresidualaerylamide 2008-08-04发布 2009-04-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T22312一2008 前 言 本标准代替G;B/T12005.3一1989《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法澳化法》、 GB/T12005.4一1989《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法液相色谱法》GB/T12005.5- 1989《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法气相色谱法》,将GB/T12005.38一1989 GB/T12005.4一1989和GB/T12005.5一1989整合,分别为本标准的方法A、方法B和方法C 本标准与原标准差异如下 a)标准名称更改为“塑料聚丙烯酰胺残留丙烯酰胺含量测定方法”; b 原“引用标准”改为“规范性引用文件”,添加一个规范性引用文件; 编辑性修改 本标准由石油和化学工业协会提出 本标准由全国塑料标准化技术委员会(sANCTc1)归口. 本标准负责起草单位:国家合成树脂质量监督检验中心 本标准参加起草单位;黑龙江大学、核工业部北京第五研究所 本标准主要起草人王琐、陈九顺,白续铎、郝惠莲、张风莲 本标准所代替标准的历次版本发布情况为 -GB/T12005.31989; GB/T12005.41989; -GB/T12005.51989
GB/T22312一2008 塑料聚丙烯酰胺残留丙烯酰胺 含量测定方法 范围 本标准规定了聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量的测定方法 1.2方法A规定了用水溶液法和甲醇-水提取法制备试样溶液,以澳加成测定聚丙烯酰胺中残留丙烯 酰胺含量的方法 适用于不同聚合法制得的粉状和胶状的非离子型和阴离子型聚丙烯酰胺中残留丙烯 酰胺含量的测定 残留丙烯酰胺含量高于0.5%的聚丙烯酰胺适于采用水溶液法制备试样进行测定， 残留丙烯酰胺含量高于0.05%的聚丙烯酰胺适于采用提取法制备试样进行测定 方法B规定了从聚丙烯酰胺中浸取残留丙烯酰胺并用液相色谱法测定其含量的方法 适用于测 定残留丙烯酰胺含量为0.01%以上的粉状和胶状聚丙烯酰胺 方法C规定了从聚丙烯酰胺中浸取残留丙烯酰胺并用气相色谱仪测定其含量的方法 适用于粉 状及胶状非离子型聚丙熔酰胺和阴离子型聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量的测定,以及丙烯酰胺含量 高于0.01%,特别是高于0.05%的试样的测定 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 凡是注日期的引用文件,其随后所有 的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准 GB/T601一2002化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T603-2002化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T4946一2008气相色谱法术语 GB/T6682一1992分析实验室用水规格和试验方法 GB/T12005.2一1989聚丙烯酰胺固含量测定方法 方法A;澳化法 3.1原理 在试样溶液中加人过量的澳酸钾-澳化钾溶液,在酸性介质中澳酸钾和浪化钾反应生成的澳与试样 中丙烯酰胺的双键加成 反应完成后,加人过量的碘化钾还原未反应的漠而生成碘,用硫代硫酸钠标准 溶液回滴析出的碘 3.2试剂 本标准除另有规定外,所用试剂的纯度应在分析纯以上,实验用水应符合GB/T6682 -1992中三 级或以上的水的规格 3.2.1盐酸 3.2.2甲醉-水提取液;体积比为8:2 mol/L 按GBy/T601-2002配制 3.2.3澳酸钾-嗅化钾溶液;c(1/6KBrO.)=0.1 碘化钾溶液;20% 3.2.5盐酸水溶液;体积比为l:1 3.2.6淀粉指示剂:按GB/T6032002配制
GB/T22312一2008 3.2.7硫代硫酸钠标准溶液;c(NagS,O)=0.05mol/L 按GB/T601一2002配制 3.3仪器 3.3.1碘量瓶;容量250mL 3.3.2锥形瓶:容量250mL 3. mL.500mL 量筒容量10ml.,0ml.I00 3. 3 .3.4移液管;容量10ml,20ml,50ml. 3. 3.3. 容量瓶:容量1000ml 3. .3.6棕色细口瓶:容量1000mL 3.3.7滴定管;25mL 3.3.8分析天平;精确至0.o001g 3.3.9托盘天平:精确至0.1g 3.3. .10康氏振荡器 3.4试样溶液制备 3.4.1水溶液法 称取0.3g一0.5g粉状试样或相当于0.5g固含量的胶状试样,准确至0.0001g,置于250mL碱 量瓶中,加人100ml蒸僧水,振荡至试样完全溶解 3.4.2提取法 称取14g~16g粉状试样,准确至0.000lg,置于250mL 锥形瓶中,用移液管加人150mL提取 液,用胶塞盖紧瓶口,在高于15C的室温下放置20h后,在康氏振荡器上振荡4h 用移液管吸取上层 清液10mL40mL(根据残留丙烯酰胺的大致含量确定吸取量,使式(1)中试样和空白试验所用硫代 硫酸钠标准溶液的体积之差约为2ml4mlL),放人250ml碘量瓶中,加人蒸僧水使总体积为 100mL 3.5操作步骤 在3.4.1或3.4.2试样溶液中,用移液管在碘量瓶中加人20mL嗅酸钾-溴化钾溶液,l0mL盐酸 水溶液,立即盖紧塞子,水封,摇匀,置于暗处30min后迅速加人10ml碘化钾溶液,立即用硫代硫酸钠 标准溶液滴定 滴定至浅黄色时,加人1ml~2ml淀粉指示剂,继续滴定至蓝紫色消失时即为终点 记录滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的毫升数 同时做空白试验 注l:在滴定过程中应避免阳光照射,滴定速度要适当快些,不应剧烈摇动 注2;在滴定3.4.2试样溶液时,若室温高于20c,应将碘量瓶置于冷水中滴定 3.6结果表示 聚丙烯酰胺中的残留丙烯酰胺含量按式(l)计算: V一V2c×0.03554 w(AM ×100 s 式中: zw(AM 丙烯酰胺含量,%; V -空白试验所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积,单位为毫升(mL); 滴定所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积,单位为毫升(ml); -硫代硫酸钠标准溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L); c 0.03554 与1.00ml硫代硫酸钠标准溶液[c(Nas,O.)=1.000mol/L]相当的以克表示的丙 烯酰胺的质量; 试样质量,单位为克(g); nn
GB/T22312一2008 -试样固含量,% 当用提取法制备试样溶液时,试样质量按式(2)计算 V 77 式中: 3.4.2称取的试样质量,单位为克(g); 71o 吸取的提取液的体积,单位为毫升(mL); V， -加人的提取液总体积,单位为毫升(ml). 做三个平行试验,取其算术平均值，结果取两位有效数字 水帘液法制样时单个测定值与平均值的最大偏差不超过士5%,提取法制样时单个测定值与平均值 的最大偏差不超过士10% 如超过最大偏差,应重新测定 方法B液相色谱法 原理 用规定体积和浓度的甲醇水溶液浸取聚丙烯酷胶试样至浸取平衡 以阳离子交换树脂为色谱柱固 定相,水为流动相,对所得浸取液进行液相色谱分离 用紫外检测器测定丙希酰胶的色谱峰,利用外标 法计算残留丙烯酰胺的含量 4.2试剂 除另有规定外,所用试剂均为分析纯 4.2.1甲醇 4.2.2液相色谱流动相.燕僧水经阳离子及阴离子交换树脂混合床处理的去离子水 4.2.3苯 4.3仪器 4.3.1液相色谱仪 4. .3.1.1平流泵 平流泵要求如下 a)流量范围:0.01mL/min一5mL/min; b 工作压力:2.45×10Pa; e)压力波动;士1%; 流量稳定性;士1%流量应大于0.15mL/min,小于5mL/min) d 4. .3.1.2紫外检测器 紫外检测要求如下: 800 a)波长:200nm~ nm; 波长精度:士2nmm D) 4.3.1. .3 六通阀 有定量取样管,体积约为0.1mL 4.3.1.4色谱柱 4.3.1.4.1色谱柱类型;填充柱 4.3.1.4.2色谱柱的特征要求如下 材料:钛钢管 a b 长度:300 mm 内径:6 c mm:
GB/T22312一2008 d)形状;直形 4.3.1.4.3固定相38Am48m(300目400目)的001×7阳离子交换树脂 4.3.1.5记录器 记录器要求如下 a)量程:lmV5V; nmm/s5mmm/s b)走纸速度:0.01T 4.3.2分析天平 精确至0.0001g 4.3.3其他 试验室常规玻璃仪器 试样溶液制备 4.4.1 称取0.1g~0.15g粉状或胶状聚丙烯酰胺试样准确至0.0001g,放人已干燥的50mL磨口锥 形瓶中 用移液管吸取10mL体积比为8;2的甲醇水溶液浸泡试样,轻轻摇动,使其散开 浸泡6h 以后,可间断摇动3次4次,浸泡24h后,待测定 4.4.2分子量过大及粒度较大的非离子型聚丙烯酰胺试样,用体积比7.5;2.5的甲醇水溶液浸泡 其他操作同4.4.1 胶状聚丙烯酰胺试样,在称样前将其剪成小碎块再进行称样 如不能剪碎,浸泡6h后,用不锈 钢小勺将试样捣碎,再继续浸泡至24h 其他操作同4.4.1 4.5操作步骤 4.5.1调整仪器 4.5.1.1 色谱柱温度:常温 4.5.1.2流动相流速:1.3mL/min. 45.1.3紫外检测器被长;210nmn. 记录仪量程及走纸速度根据要求的色谱峰大小进行适当选择 4.5.2校准 4.5.2.1外标法 按GB/T49462008规定 4.5.2.2丙烯酰胺标准样品的制备 工业品或化学纯的固体丙烯酰胺经苯二次重结晶,即得含量为99%以上的丙烯酰胺标准样品 4.5.2.3丙烯酰胺标准样品溶液的配制 4.5.2.3.1称取丙烯酰胺标准样品0.1000g士0.0001g放人10ml烧杯中,加人去离子水使其完全 溶解,定量转移至100mL容量瓶中,再用去离子水稀释至刻度,该溶液为1mg/mL的丙烯酰胺溶液 4.5.2.3.2用移液管吸取1mg/ml的丙烯酰胺溶液5ml,放人50ml容量瓶中,用去离子水稀释至 刻度,该溶液为 0.1mg/mL的丙烯酰胺溶液 4.5.2.3.3用移液管吸取0. /ml的丙烯酰胺溶液0.1 ,0.5mL,l.0ml,2.0mL,3.0ml,分 mg 1ml nL,0.0051 别放人l0ml容量瓶中,用去离子水稀释至刻度,该溶液分别为0.001 mmg/m mg/ml ,0.02mg/mL,0.03mg/ml /mL的丙烯酰胺标准样品溶液 0.01mg/ml 注:标准样品溶液采用与测定试样相同的色谱条件进行测定,得到色谱图,计算峰面积,绘制曲线 检查各标准样 品溶液与测得的峰面积是否成线性关系,着不成线性关系应重新配制标准样品溶液 进样 4.5.3.1通过六通阀使试样溶液进人色谱柱,得到色谱图(见图1),计算峰面积 取一个色谱峰高与试样色谱峰高相近的标准样品溶液,经六通阀进人色谱柱,得到标准样品 色谱图,计算峰面积
GB/T22312一2008 20' 0 图1丙烯酰胺液相色谱图 4.6结果表示 4.6.1残留丙烯酰胺含量按式(3)计算 w(AM ×100 A ”msI000 式中: zw(AM -残留丙烯酰胶含量,%; 试样的峰面积,单位为平方毫米(mm'); -丙烯酰胺标准样品溶液浓度,单位为毫克每毫升mg/mL); C n 试样质量,单位为克(g); -试样固含量(按GB/T12005.2一1989测定),% 4.6.2取两个试样测定结果的算术平均值，结果修约到小数点后第三位 单个试样测定值与算术平均 值的相对偏差不大于5%,否则应重新取样测定 方法C,气相色谱法 原理 用规定体积和浓度的甲醇-水溶液浸取聚丙烯酰胺至平衡,用气相色谱仪测定浸取液中丙烯酰胺色 谱峰面积,并将其与丙烯酰胺标准样品的工作曲线比较,即可得到聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺的含量 试剂和材料 本标准除另有规定外,所用试剂的纯度应在分析纯以上,实验用水应符合GB/T66821992中三 级或以上的水的规格 5.2.1 甲醇 5.2. 2 混合溶剂:甲醇-水,体积比8;2 2.3 氮气;纯度99.99% 载体:Chromosorbw-HP型,粒度1804m~ 1250m(60目80目 固定液;聚乙二醇,相对分子质量20000 仪器 5.3.1气相色谱仪:具有氢火焰离子化检测器,敏感度小于或等于1X10-g/s 3.2进样器:2l或5l微量注射器 5.3.3 色谱柱:长2m,内径3mm的不锈钢柱,装填表面涂有与其重量比为20%聚乙二醇固定液的 Chromosorbw-HP载体 使用前该色谱柱需在175C180C,以20mL/min的氮气流老化处理 12h以上
GB/T22312一2008 5.3.4记录器;满标量程5mv 5 .3.5分析天平;精确至0.000lg 5.3.6康氏振荡器或磁力搅拌器 5.4试样溶液的制备 5.4.1粉状聚丙烯酰胺试样 5.4.1.1在已经干燥好的l00ml磨口锥形瓶中称量2.9g一3.1g试样,准确至0.0001g,用移液管 吸取30ml混合溶剂于其中,盖好瓶塞 5.4.1.2摇动锥形瓶,使试样分散均匀,在室温下放置20h 然后将锥形瓶固定在康氏振荡器上,勿 使瓶塞松动,于室温下振荡4h 静置后取上层清液作为试样溶液 注:除用康氏振荡器外,也可以用磁力搅拌器,以能将试样搅动为宜 5.4.2胶状聚丙烯酰腔试样 在已干燥的250mL磨口锥形瓶中称量9g11旦试样,准确至0.0001g 往其中加人相当于试样 含水体积4倍的甲醇 盖好瓶塞,按5.4.1.2操作 5.5操作步骤 5.5.1调整仪器 5.5.1.1气化室温度;230c 5.5.1.2柱温;165 5.5.1. 3 检测器温度:230C240C 5.5.1.4气体流速;氮气流速20mL/min;氢气流速50mL/min;空气流速550mL/min. 5.5.1.5柱前压;约0.16MPa 5.5.1.6记录仪走纸速度;根据要求和色谱峰宽窄适当选择 5.5.2校准 5 5.2.1外标法 按GB/T4946一2008中的5.15进行 5.5.2.2丙烯酷胺标准样品的制备 将工业品或化学纯的固体丙烯酰胺经二次重结晶处理,即得含量为99%以上的丙烯酰胺标准 样品 5.5.2.3丙烯酰胺标准样品溶液的配制 55 5.2.3.1称取0.1000g士0.0001g丙烯酰胺置于100mL烧杯中,加人约15mL混合溶剂溶解 将溶解好的丙烯酰胺溶液转移到50m容量瓶中,用混合溶剂稀释至刻度,得到含量为2.00mg/mL 的丙烯酰胺标准样品溶液 5 5 2.3.2用移液管分别吸取5mL及10mL5.5.2.3.1的溶液加人20mL的容量瓶中,用混合溶剂 稀释至刻度,得到含量为0.501 mg/mL及1.00mg/mL的丙烯酰胺标准样品溶液 5 5 2.3.3用移液管吸取5mL5.5.2.3.1的溶液加人50mL的容量瓶中,用混合溶剂稀释至刻度， 得到含量为0.20 .的丙烯酰胺标准样品溶液 mg/ml 5 5 用移液管吸取1 mL,2mL,5mL,10mL5.5.2.3.3的溶液,分别加人4个20ml容量瓶 中,用混合溶剂稀释至刻度,得到含量分别为0.01mg/mL,0.02mg/mL,0.05mg/mlL,0.10nmg/ml 的丙烯酰胺标准样品溶液 5.5.2.4工作曲线的绘制 按照5.5.1调节色谱仪使之稳定一段时间,待记录仪基线呈直线后,用微量注射器分别吸 /ml,0.50 tmL,0.02 取含量为0.01mg/nm /ml,0.05mg/mL,0.10 mg/mL,0.20 mg mmg mg/ml 1.00 /ml,2.00mg/ml的丙烯酰胺标准样品溶液2l注人气相色谱仪内,并适当调节衰减,使色 mg 谱峰在记录纸上处于适当位置
GB/T22312一2008 5.5.2.4.2根据记录仪记录的不同丙烯酰胺标准样品溶液的色谱峰大小计算面积 5.5.2.4.3在双对数坐标纸上,以5.5.2.4.1中各丙烯酰胺标准样品溶液的含量为横坐标,以相应含 量的色谱峰面积为纵坐标作图,得到线性工作曲线 该工作曲线可绘制两条;由丙烯酰胺含量等于和小 于0.20mg/mL的各点对相应各色谱峰面积作图得一条直线;由丙烯酰胺含量大于0.10mg/ml的各 点对相应色谱峰面积作图得另一直线 5.5.3测定 5.5.3.1在5.5.1条件下,吸取2l试样溶液注人气相色谱仪内,并对试样溶液作三次平行试验,得 到三个色谱峰 5.5.3.2根据记录仪得到的试样溶液中丙烯酰胺的色谱峰大小计算面积 5.5.4 色谱图 以下为丙烯酰胺标准样品色谱图见图2)和试样溶液中丙烯酰胺色谱图见图3) 甲醉峰; -甲醉峰; 丙烯酰胺标准样品色谱峰 试样溶液中丙烯酰胺色谱峰 图2丙烯酰胺标准样品色谱图 图3试样溶液中丙烯酰胺色谱图 5.5.4.1取三个色谱峰面积的平均值作为试样溶液中峰面积 如果单个测定值与算术平均值的偏差 大于20%,应重新测定 5.5.4.2由色谱峰面积,在工作曲线上查得对应的丙烯酰胺含量 5.6结果表示 5.6.1试样中残留丙烯酰胺含量按式(4)计算 xw(AM1 ×100 、又1000 77" 式中: -残留丙烯酰胺含量,%; u(AM 由工作曲线查得的丙烯酰胺含量,单位为毫克每毫升(mg/mL); 试样溶液中甲醇与水的体积之和,单位为毫升(mL); 试样质量,单位为克(g); m -试样的固含量(按GB/T12005.2一1989测定),% 5.6.2由5.6.1计算出的结果,其数值修约到小数点后第二位
GB/T22312一2008 试验报告 试验报告应包括以下内容: 注明采用本标准及方法; a b)试样的名称,型号,生产厂家、生产日期等; 试样中残留丙烯酰胺含量; c 试样单个测定值及算术平均值; 试验人员及日期