车用汽油中典型非常规添加物的识别与测定红外光谱法

车用汽油中典型非常规添加物的识别与测定红外光谱法

国家标准 GB/T33648一2017 车用汽油中典型非常规添加物的 识别与测定红外光谱法 Testmethodforidentifieationanddeterminationofspecificnon-regularadditives inmotorgasoline一lnfraredspeetroseopicmethod 2017-05-12发布 2017-12-01实施 中华人民共利国国家质量监督检验检疙总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/T33648一2017 引 言 为了实施《车用汽油》标准GB179302013中规定的“车用汽油中不得人为加人甲缩醛、苯胺类” 等添加物的要求,提出本试验方法来检测车用汽油中是否含有一些典型的非常规添加物以适应市场监 管的需求 基于近年来车用汽油流通市场发现的非常规添加物使用状况,本标准所指车用汽油中典型 的非常规添加物包括苯胺类、二甲氧基甲烧(甲缩醛)和酯类等物质 由于未经系统的环境、行车及排放 试验进行确认,这些添加物的使用会对驾驶者的身体健康、汽车的安全运行或汽车尾气中污染物的排放 带来不确定的影响 因此快速、有效地识别并测定车用汽油中这些非常规添加物对保护消费者利益和 汽车的运行安全及有效控制汽车污染物的排放具有重要意义 本标准所采用的红外光谱技术具有测量 速度快、不破坏样品,分析成本低并便于实现现场分析的特点
GB/33648一2017 车用汽油中典型非常规添加物的 识别与测定红外光谱法 警示- 一-使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 本标准的使用可能涉及某些有危险 的材料、设备和操作,本标准并未指出所有可能的安全问题 使用者有责任采取适当的安全和健康措 施,并保证符合国家有关法规规定的条件 范围 本标准规定了采用红外光谱法快速识别并测定车用汽油中苯胺类,二甲氧基甲烧(甲缩醛)和酯类 等典型非常规添加物的试验方法 本标准适用于测定车用汽油及汽油调合组分中特定的非常规添加物,识别及测定添加物的浓度范 围分别为苯胺3g/儿~35g/L、N-甲基苯胺4g/I35g/IL、二甲氧基甲婉3g/L35g/L乙酸仲丁醋 3g/儿一35g/L,碳酸二甲酯1.5g/儿~16g/儿L 试样中非常规添加物的含量如低于上述测定范围的下 限,则无法有效识别或定量分析 对添加物含量高于上述测定范围上限的样品,可将样品适当稀释后测 定;如果样品中含有邻甲基苯胺和对甲基苯胺,则按测量苯胺的试验方法进行识别并定量;如果样品中 含有其他酯类化合物,则按乙酸仲丁酯的试验方法进行识别并定量 但此种情况下,本标准的精密度不 适用 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件 凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T6683石油产品试验方法精密度数据确定法 GB/T21186傅里叶变换红外光谱仪 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件 3.1 典型非常规添加物speeificnon-reeularaddities 本标准所指的典型非常规添加物包括苯胺类、N-甲基苯胺、二甲氧基甲婉、脂肪酸单酯和碳酸二 甲酯 注:以上添加物未经系统地对环境、行车及排放试验进行安全确认 3.2 苯胺类化合物anilinecompounds 本标准所指的苯胺类化合物包括苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺和间甲基苯胺、N-甲基苯胺 注:苯胺、邻甲基苯胺、对甲基苯胺和间甲基苯胺具有相似的红外光谱特征,可以同时被识别,在本方法中采用苯胶 为模型化合物进行定量测定;N-甲基苯胺因其具有独特的光谱特征,单独对其进行识别和定量测定
GB/T33648一2017 3.3 二甲氧基甲完dimethosymethame 二甲氧基甲婉俗称甲缩醛,又名甲撑二甲艇、二甲醇缩甲醛 3.4 酯类化合物 estercompounds 本标准中所指的酯类化合物包括脂肪酸单酯类化合物和碳酸二甲酯 注:脂肪酸单酯类化合物具有相似的光谱特征,可一同被识别将测定 考虑目前在汽油中发现的主要是乙酸仲丁 酯,故本标准中以乙酸伸丁酯为模型化合物对脂肪酸单酯类化合物进行计量 碳酸二甲酯具有独特的光谐特 征,故单独对其进行识别和定量分析 原理 4.1车用汽油中烽类组分的红外光谱特征主要是饱和姬、烯姬和芳姬中各种C-H基团的伸缩振动和 弯曲振动,以及一些特定基团如双键和苯环的光谱特征 姬类化合物中基团的典型光谱特征见表1 含有甲基叔丁基腿(MTBE)和乙醇的汽油除含姬基团的红外吸收特征外,会增加C-0键的光谱特征 乙醇汽油中还含有-OH的光谱特征 饱和胫,芳泾、烯胫,MTBE或乙醇的典型光谱特征见表1 本 标准中拟识别测定的各种典型非常规添加物均可在红外光谐的测量范围内找到与姬类基团不同的特征 吸收谱带 由于这些谱带不受车用汽油组分的干扰,因此可借助这些谱带对特定的非常规添加物进行 识别和测量,典型非常规添加物的光谱特征见表2 注:由于车用汽油基础姬组分的不同会带有一定的溶剂效应,导致特定基团红外吸收峰位置会略有变化,但在一定 的峰值窗口范围内不影响对添加物的甄别 4.2通过手动或自动进样方式将待测的车用汽油样品注人特定光程的样品池中,以空池为背景测量其 红外光谱吸收图,根据非常规添加物的红外光谱特征对其进行定性识别,并根据其特征光谱的吸光度值 和建立的校正曲线对其含量进行测定 如特征光谱谱带的吸光度超过2.0AU,可将样品用混合溶剂稀 释合理倍数后重新测量 表1车用汽油中典型的物及红外光谱特征 序号 组分类型 基团归属 吸收特征/ /cm- 2800一3000 CH,-CH CH-,C一H伸缩振动 饱和焰 1350~1465 CH,-CH一 -CH一 C -H弯曲振动 30003100 =C-H伸缩振动 烯姬 910,970 -H弯曲振动 c=C伸缩振动 16001650 芳环=c-H伸缩振动 30003200 650900 芳焰 芳环=c-H弯曲振动 15001600 芳环骨架振动 MTBE 1075,1208 -(O伸缩振动 1050,l080 -O伸缩振动 乙醉 31003600宽带吸收 H伸缩振动
GB/33648一2017 表2车用汽油中的典型非常规添加物及红外吸收特征 序号 添加物 吸收特征/cm" 化学键或基团归属 3390,3481 -NH 苯胺 1276 -NH 3434 N-甲基苯胶 1263,1320 C N 二甲氧基甲炕 930,l046,114] CH 1743 乙酸伸丁酯 1243 1760 碳酸二甲酯 281 干扰物质 5.1姬类汽油调合组分不会对本标准中所规定的添加物的识别和测定产生干扰 车用汽油样品中采用的醒类化合物如MTBE不会对本标准中规定的添加物的识别产生影响 5.2 5.3当车用汽油中苯胺类、碳酸二甲酯和乙醇或甲醇化合物可能共存时,碳酸二甲酯在1280emm-'的 -0吸收特征会影响苯胺类化合物1276cnm-'处的C一N吸收谐带的识别 醇中的-(OH基团在 1003600cm'的宽带吸收会影响胺类添加物N一H吸收特征的识别并对苯胺类化合物的定量分 3 析产生影响 研究发现,当样品中乙酸仲丁酯与胺类或醇类化合物共存时,不影响乙酸伸丁酯的识别、 但会影响乙酸仲丁酯定量的准确性 试剂和材料 6.1校准用的标准物质;苯胺、N-甲基苯胺、二甲氧基甲婉、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯均为分析纯或分 析纯以上级别试剂 6.2混合溶剂;稀释用溶剂为石油酥1(沸点范围60C90C)、石油醒2沸点范围90C~120C)和 二甲苯三种溶剂的混合溶剂,纯度为分析纯,混合体积比例为35:35:30. 6.3样品池冲洗溶剂:正己炕,分析纯 警告 -这些化合物均为易燃或有毒化合物,若摄取,吸入或通过皮肤吸收将对人体产生伤害或 致命 仪器 7.1傅里叶变换红外光谱仪;选用的红外光谱仪应符合GB/T21186要求 光谱的有效波数测量范围 不少于650cm-1一4000em-',光谱分辨率优于2em-'含2cm),信噪比优于10000:1,波长准确 性优于0.01em-1,数据采集间隔优于0.5cm-'(含0.5cm- 7.2样品池:防干涉透射式样品池,样品池光程0.1mm 为防止样品池窗口材料潮解而影响透过率， 样品池可采用的窗口材料为ZnSe晶体;为获得良好的信噪比和平稳的光谱基线,样品池不应产生干涉 条纹,可采用具有楔形结构的抗干涉样品池 其他材质的窗口材料也可使用,如KBr,CaF 等,但应注
GB/T33648一2017 意窗片材料受潮对透光度的影响 手工或自动进样均可,测量时样品池内不应有气泡存在 7.3光谱处理软件;具有基线处理和谱图微分等功能,以量取添加物光谐特征峰峰高,进行定量计算 7.4容量瓶;25mL 7.5移液管:10mL 8 取样 8.1采用本试验方法分析样品时,应按GB/T4576的规定取样 8.2样品分析前应在室温15C27C下恒定 g 试验步骤 g.1光谱测量;设置仪器光谱测量的测量模式为吸收光谱,波长范围为650cnm14000cm',光谱分 辨率2cm-,光谱采集数据点间隔为0.5cm-',为获得良好的信噪比,建议光谱的扫描次数不少于 放人样品池,以空池为参比测量光谱的背景信号,将测量样品或校准样品注人样品池中,并确保 32次 充满样品池且无气泡存在 为避免前面样品测量可能产生的记忆效应,样品注人量不应少于10mL,测 量样品的吸收光谱 注:背景测量时将样品池中存留的样品或冲洗溶剂吹扫干净非常重要,以免影响背景测量 9.2样品的稀释;如典型非常规添加物定量特征峰吸收谱带的吸光度超过2.0AU,可将样品用混合溶 剂稀释后再测量 典型操作为用移液管移取试样10ml于25ml容量瓶中,用混合溶剂稀释到 25mL,按9.1方法测量光谱 定性与定量分析 10 0.1典型非常规添加物的定性识别 图1图5为苯胺、N-甲基苯胺、二甲氧基甲烧、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯等五种典型非常规添加 物在车用汽油中不同添加量[以克每升为单位(g/L]时的红外光谱特征 可以看出这些特征与车用汽 油(空白谱线)自身的红外光谱有显著的区别 表3为所要识别的这些典型非常规添加物的特征谱带及 位移的窗口范围 当测量试样的红外光谱中同时具有某一添加物指定的特征吸收时,即可推断该样品 中含有某种或某几种添加物 注可能加人车用汽油中的苯胺、邻甲基苯胺相对甲基苯胺均按苯胺进行识别并报告含量 可能加人车用汽油的 其他脂肪酸单酯化合物以乙酸仲丁的形式进行识别并报告含量 0.60 苯胺参比识别特征:1276,3390,3481 空白 0.50 C-5 0.40 C-20 -c-35 0.30 0.20 0.10 0.00 0.10 120o 125o 13503300 3350 3400 3450 3500 3550 1300 波数/em 图1含苯腔车用汽油的红外光谱特征
GB/33648?2017 0.60 M?α?,1263,1319,3434 ? 0.50 C-5 C-15 0.40 C-30 0.30 0.20 0.10 0.00 -0.10 1200 1250 1300 13503350 3400 3450 3500 /em-" ?2N-??? 2.00 ?α?.90,1o,114 -? CC5 1.60 C-15 -C-25 1.20 0.80 0,40 0.00 950 100o 1050 1100 1150 900 1200 /cm- ?3?(?)?? 2.50 ????1248,178 2.00 ? 1.50 -c-35 1.00 0.50 0.00 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 /cm- ?4???
GB/T33648一2017 2.50 碳酸二甲酯参比识别特征128,1760 2.0o 整e -C-2 1.50 -C-B -C-12 1.00 0.50 0.00 1200 1300 1400 1500 1600 700 1800 波数/cm 图5含碳酸二甲酯车用汽油的红外光谱特征 表3车用汽油中的典型非常规添加物识别的特征谱带及定量特征谱带 非常规添加物 定量谱带位置/cm 序号 定性识别谱带及位移范围/cm己" 苯胺类 1276士6,3390士8,3481士8 3390士8 N-甲基苯胶 1319士4,3434士15 1319士4 930士4,1046士4,1141士4 141士4 二甲氧基甲熔 1243士4,1743士4 1743士4 脂肪酸单酯类 碳酸二甲酯 1281士4,1760士4 760士4 当车用汽油中含有邻甲基苯胺或对甲基苯胺时,可以在苯胺的特征谱带范围内予以识别 如含间甲基苯胺,其 中c-N键的吸收谱带位移到1293cm 0.2定量分析 10.2.1根据郎伯比尔定律,车用汽油中各添加物特征吸收谱带的吸光度与其含量在一定范围内成线 性关系 因此,可建立添加物定量特征谱带吸光度与含量的定量校准曲线 根据试样光谱测量后所识 别的添加物定量特征谱带的吸光度可计算其含量 10.2.2定量谱带及吸光度的测量;车用汽油中5种典型非常规添加物的定量谱带及基线位置见表4 表4车用汽油中的典型非常规添加物的定量特征谱带及基线范围 序号 非常规添加物 基线范围/em 定量特征谱带/cm 苯胺类 3390 33203550 N-甲基苯胺 1320 1285l330 二甲氧基甲婉 114] 1127l162 16851770 脂肪酸单酯类 1743 1760 1685~l81o 碳酸二甲酯 注基线点为基线范围附近的峰谷 0.2.3校准样品的配制;在25ml容量瓶中,以混合溶剂(6.2)为稀释溶剂,依照表5含量范围,准确
GB/33648一2017 称取各标准物质(6.1),配制表5所示的校准试样 表5校准试样配制表 序号 添加物 校正曲线质量浓度g/L 苯胶 5.10,20.30.35 5,10,20,30,35 N-甲基苯胶 二甲氧基甲婉 4,8,18,25,35 乙酸仲丁酯 4,8,18,25,35 碳酸二甲酯 2,4,8,12,l6 10.2.4定量特征谐带吸光度的测量;对校正样品或试样中识别出的典型非常规添加物,定量谱带的基 线测量范围见表4,其特征吸收峰高值的测量方法见图6~图1o. 苯胺,3390cm- "\,如吵 0.12 0.07 峰高值Y 0.02 -0.03 -0.08 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600 波长/cm- 图6车用汽油中苯胺定量峰高值的测量 0.60 N甲基苯眩,1319cm-',20 0.50 0.40 蜂高值Yy 0.30 0.20 0.10 0.00 1240 1260 1280 1320 1340 1300 波长/cm-" 图7车用汽油中N-甲基苯胺定量峰高值的测量
GB/T33648一2017 1.40 二甲氧基甲炕,1141cm-',15.0g/儿 1.20 1.00 0.80 峰高值Y 0.60 0.40 0.20 0.00 1100 1120 1140 1160 1180 波长/em-" 图8车用汽油中二甲氧基甲烧(甲缩醛)定量峰高值的测量 1.10 乙酸件丁脂,1743cm-,15g儿 0.90 0.70 峡高值y 0.50 0.30 0.10 0.10 1680 1700 1720 1740 1760 1780 1820 1800 波长/cm- 图9车用汽油中乙酸仲丁酯定量峰高值的测量 1.10 碳酸二甲t,176lcm-',8g/ 0.90 0.70 0.50 峰高值Y 0.30 0.10 (0.10 1820 1680 170017201740 1760 1780 1800 波长/cm- 图10车用汽油中碳酸二甲酯定量峰高值的测量
GB/33648一2017 0.2.5定量校准曲线;通过测量不同含量某添加物i定量特征谱带的吸光度值Y,可以获得该添加物 在对应定量特征谱带下吸光度对应添加物含量的定量校准曲线,见式(1) 为保证定量的准确性,定量 校正曲线的相关系数(R')不应小于0.99 =4ici十b 式中: 所测量的某i添加物定量特征谱带的吸光度; 添加物的质量浓度,单位为克每升(g/L); 添加物回归曲线的斜率 添加物回归曲线截距 某种添加物 10.2.6样品的测量;按9.1步骤测定待测样品的红外吸收光谐图,如发现有本标准规定的添加物存在， 按10.2.4方法测量其吸光度值,按式(2)计算其含量 如添加物定量特征峰的谱带强度高于2.0AU,则 按9.2步骤进行稀释后测量其红外光谱 结果计算 依据谱图测量出的添加物定量特征谱带的吸光值,计算出分析试样中添加物i的浓度值e;,见 式(2) 如样品经过稀释,则样品中添加物的实际浓度应将根据式(2)计算得到的浓度值c，乘以样品稀 释的倍数s -b; 2 C 式中: 刮量试样中i添加物的质鼠浓度;,单位为克每升(6儿) C， Y -测量试样中i添加物光谱测量的吸光度值; a、b i添加物式(1)中校正曲线的参数值; -测量试样的稀释倍数,见9.2试样稀释 2试验结果的表示 如非常规添加物在车用汽油中的含量以质量浓度[单位为克每升(g/L]表示,则添加物在车用汽 油中的含量即为第11章中的结果计算值,精确至0.1g/IL 如要求添加物在车用汽油中的含量以质量分数(%)报告,则质量分数X的换算方法见式(3) X，= (3 式中: X -为添加物i在测量样品中的质量分数(%),精确至0.01% -为添加物i在测量样品中的质量浓度,单位为克每升(g/L); c n 为所测量车用汽油样品的密度值,单位为克每毫升(g/mL 3精密度 13.1概述:按照GB/T6683确定方法的精密度,按下述规定判断试验结果的可靠性(95%的置信水 平
GB/T33648一2017 13.2重复性;同一操作者,使用同一台仪器,在相同的测试条件下,正确的按照标准操作,对同一试样 两次测定结果的差值不能超过表6中所列数值 3.3再现性:不同实验室的不同操作者,使用不同仪器对同一试样进行试验,所测的两个单一和独立 的试验结果之差不应超过表6中所列数值 表6重复性和再现性 序号 添加物 重复性/g/L) 再现性/g/L) 范围/g/L) 9 .11xm 苯胶 0.22Xm" 335 风. n风G 0.l4×m 0.24×m -35 N-甲基苯胶 二甲氧基甲烧 0.l5×Xm"" 0.80Xm&.g 335 吗" 乙酸仲丁酯 0.012×m" 0.45×m,g 35 碳酸二甲酯 0.28×m.7a 1.516 0.07×mB 注:川为两个结果的算术平均值 14 试验报告 试验报告至少应给出以下内容: 试样描述; a 使用的标准; b) 试验结果(见第12章); c 与规定的分析步骤的差异; d 在试验中观察到的异常现象; e fD 试验日期 0

车用汽油中典型非常规添加物的识别与测定红外光谱法GB/T33648-2017

随着汽车工业的不断发展，车用汽油的质量也越来越受到关注。除了常规添加剂之外，车用汽油中还可能含有各种非常规添加物，例如芳香烃类、酚类、醚类等。这些非常规添加物可能会对发动机的性能和寿命产生不良影响。

为了保证车用汽油的质量和安全，需要对其中的非常规添加物进行识别和测定。而红外光谱法是一种常用的分析方法，可以通过检测样品的红外吸收谱图来确定其中的化学成分。

GB/T33648-2017标准是针对车用汽油中典型非常规添加物的识别与测定制定的。该标准要求在测定前需要对样品进行预处理，将其中的有机物和水分去除。然后使用红外光谱仪对样品进行检测，并根据谱图特征来识别其中的非常规添加物。

这种方法具有非破坏性、快速、准确等优点。然而，在实际操作中，由于车用汽油中非常规添加物种类繁多，且存在着不同化学结构的同类化合物，因此需要选择适当的仪器设备和检测方法，以保证测定结果的准确性。

总之，通过红外光谱法识别和测定车用汽油中的典型非常规添加物，能够帮助保证汽车发动机的性能和寿命。在实际应用中，我们需要选择适当的检测方法，并结合实际情况进行样品制备，以保证测定结果的准确性。

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