GB/T33318-2016
气体分析硫化物的测定硫化学发光气相色谱法
Gasanalysis—Determinationofsulfide—Gaschromatographywithsulfurchemiluminescence
- 中国标准分类号（CCS）G86
- 国际标准分类号（ICS）71.040.40
- 实施日期2017-07-01
- 文件格式PDF
- 文本页数15页
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气体分析硫化物的测定硫化学发光气相色谱法
国家标准 GB/T33318一2016 气体分析硫化物的测定 硫化学发光气相色谱法 Gasanalysis一Determinationofsulnde一Gaschromatographywithsulfur chemiluminescence 2016-12-13发布 2017-07-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/T33318一2016 气体分析硫化物的测定 硫化学发光气相色谱法 范围 本标准规定了用配备硫化学发光检测器的气相色谱仪测定气体中硫化物及总硫的方法
本标准适用于工业气体,天然气、液化天然气、液化石油气、焦炉煤气将食品级二氧化碳气,空气、汽 车尾气、生物质气、煤制合成天然气等气体中硫化物及总硫的测定
硫化物的测定范围:0.1mg/m=1 l000mg/m'
/m1000 含胫类的气体中总硫的测定范围:0.5mg/ mg/m',不含胫类的气体中总硫的测定范围 0.1mg/m1000mg/m 对硫化物及总硫含量高于此范围的气体,可经稀释后测定
规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的
凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件
凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T3723工业用化学产品采样安全通则 " 气相色谱法术语 GB/T4946 气体分析校准用混合气体的制备称量达 GB/T5274 8/T5275.8气体分析动态体积法制备校准用混合气体第8部分;扩散法 GB/T5275.10气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分:渗透法 气体分析动态体积法制备校准用混合气体第部分;电化学发生法 GB/T5275.11 GB/T6379.2测量方法与结果的准确度正确度与精密度第2部分:确定标准测量方法重复 性与再现性的基本方法 (GB/T10628气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法 GB/T13609天然气取样导则 GB/T14850气体分析词汇 术语和定义 GB/T4946和GB/T14850界定的以及下列术语和定义适用于本文件
3.1 硫化学发光检测器sulfurchemiluminesceneedetector 将含硫化合物燃烧生成一氧化硫，一氧化硫与臭氧进行化学反应产生的特征光转化为电信号的 器件 3.2 总硫totalsulfur 气体中存在的各种形式硫的总含量
GB/T33318一2016 原理 样品中硫化合物通过气相色谱柱分离后进人硫化学发光检测器,这些化合物在富含氢气环境中燃 烧生成一氧化硫和其他产物,真空泵将燃烧产物抽吸到一个低压反应池,在此处加人过量的臭氧,一氧 化硫与臭氧反应生成激发态的sO”,SO,”回到基态时能发出蓝色的荧光信号
发出的光能量与样品中硫含量成正比,用光电倍增管检测反应发射光强度,与标准样品发射光强度 比较而计算出样品中硫化物含量
其反应式如下: RS+O--sO+其他产物 SOO-SO”十O. SO. SO.十h(300nm400nm 式中: RS -硫化物; SO. 激发态二氧化硫 光能量
h 试剂与材料 载气;氮气,纯度不低于99.999%
燃气;氢气,纯度不低于99.999%
助燃气:净化空气
以上气体中硫化物含量应小于1X10mg/m 标准样品;推荐采用GB/T5274制备的硫化合物气体标准样品,也可使用基于GB/T5275.8 GB/T5275.10.GBT5275.11或其他适用的动态法制备的硫化合物气体标准样品
其他适用的动态 法制备的硫化合物气体的浓度应该依据GB/T10628进行校验,校验应采用GB/T527生制备的气体标 准样品作为原级参考气体
气体标准样品中碗化合物含量应与待测组分含量相近,气体标准样品浓度 值的不确定度应该小于预期分析结果不确定度的1/2
稀释气应尽可能与待测气体相近
气体浓度单位可以采用质量浓度或摩尔分数,摩尔分数换算质量浓度的计算公式参见附录A
仪器 6.1 气相色谱仪 配有硫化学发光检测器的气相色谱仪,该方法对于HS检测限优于0.1 nmg/m,对不含姬类样品 气总硫检测限优于0.1mg/m
配有氢火焰离子化检测器与硫化学发光检测器串联的气相色谱仪,该方法对于含胫类样品气总硫 检测限优于0.5mg/nm
6.2测定条件 色谱柱I;长约60m、内径约320pm,内壁涂覆约4.2m非极性甲基聚硅氧烧的熔融石英毛细 柱,或其他等效色谱柱,用于分析硫化物含量
色谐柱I:长约10m,内径约320m,内壁未涂覆的熔融石英毛细柱,或其他等效色谐柱,用于分
GB/T33318一2016 析总硫含量
其他条件:色谱柱温度、检测器温度、样品气流量等其他条件参考仪器说明书
参考色谱条件参见 附录B 6.3 气路系统 使用的气体阀门,管线材质和待测物接触部分都应不与硫化物和样品气发生物理和化学反应,例如 经过硫钝化处理的不锈钢、,聚氟乙烯材料等
装有满足分析方法范围要求的适当体积定量环的气体进样阀
采样 采样设备 7.1 7.1.1应使用无死体积或死体积小的采样阀
7.1.2采样设备,包括采样阀、管线、容器等与待测物接触部分材质都应不与待测物发生物理和化学 反应
7.2液化气体采样 高压液化气体的采样可以根据标准、合同或协议从气相采样或从液相采样
7.3压缩气体采样 压缩气体采样应减压后采样
采样系统通常采用抽空置换法或者升降压置换法进行吹扫置换
7.4管道气体采样 对管道气体采样时,可在管道断面上不同采样点采样,但不宜在管道内的层流部位采样
采样探头 设在距离管中心1/3半径的断面内探头方向与流动气流平行
7.5天然气体采样 按GB/T13609规定执行
7.6安全要求 采样中的安全要求应符合GB/T3723中的规定
硫化物测定 8.1校准曲线法 8.1.1制作校准曲线 对于经常性常规分析,应该事先用气体标准样品制作校准曲线,制作校准曲线的方法见附录C
预 期的分析物浓度应包含在校准曲线范围内,每次分析之前或每月至少用气体标准样品对校准曲线的有 效性进行一次确认
仪器基线稳定正常后,将气体标准样品与仪器连接,充分吹扫进样系统
按浓度由小到大的顺序对 标准样品进行测量,重复测量至少6次,取色谱峰面积(或峰高)的平均值为硫化物标准样品的响应值
采用最小二乘法制作色谱响应值对标准浓度值的线性方程
线性方程直线性的相关系数应不小于
GB/T33318一2016 0.99,否则应检查原因,调整后重新测量制作校准曲线 8.1.2测定 使用校准曲线法分析时,仪器设定的操作参数应与制作校准曲线时操作参数一致
将样品气送人 仪器进样分析,重复进样测量至少3次,直至3次测定的相对偏差满足预期要求,取色谱峰面积(或峰 高)的平均值为样品气硫化物的响应值
样品气进行两次平行测定
两次平行测定测得值的偏差应小于预期要求 同时采集的一式多份样品气建议在短时间内进行分析
若样品气中硫化物的含量高于测量范围,可利用稀释装置稀释后测定
8.1.3结果计算 硫化物组分的含量按式(1)计算 o 式中: 样品气中硫化物组分i的含量， p 校准曲线截距; a A -样品气中硫化物组分i的响应色谱峰面积或峰高)值的平均值; 校准曲线斜率
8.2外标法 8.2.1测定 开启仪器至稳定后按仪器说明书的操作步骤完成样品分析
气体标准样品的浓度应该与样品气中含硫化合物的预期浓度相当
样品气与标准样品测量操作参 数应一致,并且在短时间内进行标定和测量
平行测定气体标准样品和样品气至少两次,记录色谱响应值,直至相邻两次测定的相对偏差满足预 期要求,取其平均值
8.2.2结果计算 8.2.2.1硫化物 硫化物组分i的含量按式(2)计算 0 式中: 样品气中硫化物组分i的含量,单位为毫克每立方米(mg/m'); p -标准样品中硫化物组分i的含量,单位为毫克每立方米(mg/m); p A 样品气中硫化物组分i的响应(色谱峰面积或峰高)值的平均值 A -标准样品中硫化物组分i的响应(色谱峰面积或峰高)值的平均值
以至少两次平行测定结果的算术平均值作为最终分析结果
各次测定值与平均值的相对偏差应小 于预期要求
8.2.2.2总硫 总硫的含量按式(3)计算
GB/T33318一2016 o 式中: -样品气的总硫含量,单位为毫克每立方米(mw/m') -样品气中总硫的响应(色谱峰面积或峰高)值的平均值; -标准样品中的硫含量,单位为毫克每立方米(mg/m) " 石 -标准样品响应值色谱峰面积或峰高)的平均值
8.3仲裁 当分析结果有异议时,以外标法为仲裁方法
精密度 按GB/T6379.2的规定执行
10 质量保证和控制 所有计量设备,包括气相色谱仪、稀释装置都应经过校准并确认其满足使用要求
11 试验报告 1.1 内容 试验报告应至少包括下列内容: -有关样品气和标准样品的全部信息,例如样品的名称、编号、状态、采样点、采样日期和时间等; 注明采用本标准代号等; 分析条件;分析的操作参数,环境温度、气压等; 分析结果;各测定组分在样品气中的含量,测量或计算结果的压力和温度值(状态条件); 分析日期; 分析员姓名和审核者姓名; 测定条件及测定时观察到的异常及说明
11.2建议 建议试验报告给出测定组分的含量的不确定度,不确定度评定过程可参见附录D
GB/T33318一2016 附 录A 资料性附录 气体标准样品组分B摩尔分数与质量浓度的换算 气体标准样品的摩尔分数可按式(A.1)换算为实际状态质量浓度 pMe工路 (A.1 pB RT 式中: -气体标准样品中组分B换算的质量浓度,单位为毫克每立方米(mg/m) pPB 室温下的大气压,单位为千帕(kPa); p M 气体标准样品中组分B的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol) R 气体常数,8.31451LkPa/(molK); 室温,单位为开(K); 气体标准样品中组分B的摩尔分数
.ZB 示例;硫化氢气体标准样品的摩尔分数工s=0.0o00l,大气压为95.3]1kPa,室温25笔求硫化氢气体标准样品的 质量浓度
=34.08g/mol Me MsrH2s ps RT 95.31×34.08X0.00001 8.31451X273.1525 =13.lmg/m”
GB/T33318一2016 B 附 录 资料性附录 色谱流程图及典型色谱条件 B.1色谱流程图 参考的色谱流程图见图B.1 样品出气口 样品进'气口 载气 说明 载气气瓶; -减压阀" 硫净化器; 六通进样阀 定量环; 色谱柱; 碗化学发光检测器
图B.1参考的色谱流程图 B.2硫化物分析参考操作参数 进样阀;六通气体进样阀,定量管容积1mL 进样口温度;250 分流比:20:1
检测器温度;250C 柱箱温度;50C保持1.8min,40C/min升温到220C,保持4.5min. 燃烧池温度:800C 燃烧池压力:20kPa
燃气:高纯氢,流量40mL/min.
GB/T33318一2016 助燃气:空气,流量60mL /min
B.3多组分硫化物气体样品的典型色谱图 多组分硫化物气体样品的典型色谱图见图B.2
15!V 14000 12000- 10000 8000 6000 4000 2000 10 14 12 16min 说明;按出峰顺序从左至右依次为;硫化氢,氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫腿、二硫化碳、异丙硫醇、正丙硫醇、嚷 盼.乙硫髅,二甲基二硫髅、四氢嚓吩
图B.2多组分硫化物气体样品的典型色谱图 B.4不含胫类的气体样品中总硫分析参考操作参数 进样阀;六通气体进样阀,定量管容积1nmL
进样口温度;250
柱流量;lmL/nmin 分流比:l0:1
检测器温度;250 柱箱温度:70C保持10min. 燃烧池温度:800c 燃烧池压力:20kPa
燃气;高纯氢,流量40mL/min.
助燃气:空气,流量60mL/min
B.5不含胫类的气体样品中总硫分析的典型色谱图 不含胫类的气体样品中总硫的典型色谱图见图B.3.
GB/T33318一2016 15v 3000 2500 2000- 500 1000- 500 mn 注;该图谱为连续7次进样后得到,硫化物不分离
图B.3不含胫类的气体样品中总硫的典型色谱图 B.6含胫类的气体样品中总硫分析参考操作参数 进样阀;六通气体进样阀,定量管容积1mL 进样口温度;250
柱流量:2mL/min. 分流比;l0;1
柱箱温度;70笔保持10min. 氛火焰离子化检测器参数;检测器温度;250; 空气流量40mL/mmmr 氢气流量40mL/min; 尾吹气流量10mL/min 硫化学发光检测器参数;检测器温度:130C; 燃烧池温度:800; 燃气:高纯氢流量40mL/min: 助燃气;空气流量5mL/min
GB/T33318一2016 附 录c 规范性附录 校准曲线制作 C.1曲线制作 选择硫含量浓度范围约跨两个数量级(例如摩尔分数1X10-有100× ！ ),共五个浓度值的硫化 物气体标准样品,每浓度样品重复测量6次,直至6次测量峰面积(峰高)的相对偏差在3%以内,取 6次测量峰面积(或峰高)值的平均值为测得值
用最小二乘法拟合色谱响应值对参考浓度值的线性方 程
校准曲线的相关系数应该不小于0.99,如果没有达到要求,应检查原因,重新制作校准曲线
线性方程的斜率b按式(C.1)计算 习(r，一z)(y,一 C.1 习(.r .工? 式中 -硫化物气体标准样品中】组分的响应值(色谱峰高或峰面积); y 硫化物气体标准样品中i组分的浓度值; 工 校准曲线的斜率 -硫化物气体标准样品浓度的平均值 -硫化物气体标准样品响应(色谐峰高或峰面积)值的平均值
校准曲线的截距a按式(C.2)计算 a=一b 校准曲线的相关系数厂按式(C.3)计算 习(.r，一z)(y;一) (C.3 V习r一习y C.2校准曲线核查 每间隔一定时间,在与校准曲线制作相同的条件下,用气相色谱仪硫化学发光检测器,测定一浓度 在校准曲线范围中部的硫化物气体标准样品,重复测定3次,直至3次测定的相对偏差满足预期要求， 取3次测定值的平均值为测得值,通过校准曲线计算测得值的硫化物含量
按式(C.4)计算测得值的相 对误差4
D (C.4 式中: 校准曲线计算得到的硫化物气体标准样品的预期浓度值; 硫化物气体标准样品的浓度值 若已知含量的硫化物气体标准样品测得值的相对偏差超过预期要求,使用者应考虑原校准曲线的 有效性
10o
GB/T33318一2016 附录D 资料性附录 测得值的测量不确定度评定 D.1说明 本测量不确定度评定并没有全面考虑分析测量的所有影响因素,仅考虑了色谱分析中标准样品、仪 器校准、仪器分析测量的因素 D.2标准曲线法不确定度评定 D.2.1 测量模型 测量模型见式(D.1) a D.1 p 式中: 校准曲线截距 校准曲线斜率; 试样中硫化物组分】的含量 p A 试样中硫化物组分i的响应(色谱峰面积或峰高)值的平均值
D.2.2标准不确定度分量 D.2.2.1标准样品浓度的相对标准不确定度ui 根据标准样品证书,标准样品相对扩展不确定度为U,,包含因子人
则标准样品浓度的相对标准 不确定度按式(D.2)计算 U (D.2 ！ 式中 标准样品浓度的相对标准不确定度， 1 U 标准样品浓度的相对扩展不确定度; 扩展因子
D.2.2.2色谱分析的不确定度 拟合回归曲线公式见式(D.3): (D.3 y=hr,十d 式中: 标准样品各浓度点响应(色谱峰面积或峰高)值; -标准样品中硫化物含量 ,Z 曲线测量值的标准偏差按式(D.4)计算 11
GB/T33318一2016 y br (D.4 式中: 回归直线浓度点数; -校准曲线的剩余标准差
SR 被测试样的标准不确定度按式(D5)计算 一元，" D,5) r一.工 式中: 校准曲线引人的标准不确定度; 心" 试样中i组分测量次数; p -试样中i组分硫化物的含量; p -标准样品硫化物含量的平均值
工 由校准曲线引人的相对标准不确定度按式(D.6)计算: ？ (D.6 p 式中: -校准曲线引人的相对标准不确定度
4？" D.2.2.3试样分析的相对标准不确定度 测得值为/次测量的平均值,测得值的单次测量相对实验标准偏差、测量重复性引人的相对标准 不确定度u按式(D.7)计算: (D.7 =" 厉 式中 试样中i组分浓度测得值的单次测量相对实验标准偏差; u 试样中i组分浓度测量重复性引人的相对标准不确定度 D.2.3合成相对标准不确定度 合成相对标准不确定度按式(D.8)计算 u
=/a干4干 (D.8 式中: -校准曲线法测量结果的相对标准不确定度
l
D.2.4相对扩展不确定度 选择包含因子人=2,扩展不确定度用U表示.,U=2×ue,包含概率约为95%
D.3外标法 D.3.1测量模型 测量模型见式(D.9): 12
GB/T33318一2016 D.9 p 式中: -标准样品中硫化物组分的含量; 标准样品中硫化物组分i的响应色谱峰面积或峰高)值的平均值
D.3.2标准不确定度分量 D.3.2.1标准样品浓度的相对标准不确定度u1 按式(D.2)计算
D.3.2.2试样分析的相对标准不确定度u， 按式(D.7)计算
D.3.2.3标准样品分析的相对标准不确定度 测得值为"次测量的平均值,测得值的单次测量相对标准偏差，,测量重复性引人测得值平均值 的相对标准不确定度u按式(D.10)计算 D.10 u /n 式中 -标准样品浓度值的单次测量相对实验标准偏差 n 标准样品浓度测量重复性引人的相对标准不确定度; u -标准样品测量次数
D,3.3合成相对标准不确定度 合成相对标准不确定度按式(D.1l)计算 (D.11 '=u十4十u
" 式中: -外标法测量结果的相对标准不确定度
u
D.3.4相对扩展不确定度 选择包含因子人=2.扩展不确定度用U'表示,U'=2×u
'
包含概率约为95%
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气体分析硫化物的测定硫化学发光气相色谱法GB/T33318-2016
气体分析是通过对气体成分进行分析并检测来评估其质量和组成的过程。在硫化物检测方面，硫化学发光气相色谱法（GC-SCD）已经被广泛应用。该方法可以快速、高效地确定气态样品中硫化物的含量。
在进行GC-SCD分析前，需要先将气态样品通过吸附剂捕集到固相微萃取器（SPME）中进行富集。然后将SPME与GC-SCD连接，进样进行分析。
在GB/T33318-2016标准中，对硫化物的测定方法和步骤进行了详细说明。其中包括了样品的制备、仪器的操作参数、结果计算等方面的内容。通过按照标准要求进行操作，可以确保测试结果的准确性和可比性。
总的来说，硫化学发光气相色谱法是一种快速、高效、准确的气体分析方法。在实际应用中，需要根据具体情况选择不同的气体分析方法以及操作参数。同时，也需要保证操作规范和标准化，以确保测试结果的可靠性。
