国家标准 GB/T5195.1一2017 代替GB/T5195.12006 萤石氟化钙含量的测定 EDTA滴定法和蒸-电位滴定法 Fluorspar一Determinationofealeiumluoridecontent EDTAtitrationmethodanddistillation-potentiometrictitrationmethod 2017-09-07发布 2018-06-01实施国家质量监督检验检疫总局发布国家标准化管理委员会国家标准
GB/T5195.1一2017 萤石氟化钙含量的测定 EDTA滴定法和蒸-电位滴定法警告 -使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验本部分并未指出所有可能的安全问题使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件范围 GB/T5195的本部分规定了用EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法测定氟化钙含量的方法本部分适用于萤石中氟化钙含量的测定 EDTA滴定法,测定范围(质量分数):>60%;蒸僧-电位滴定法,测定范围(质量分数):>90% 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度第1部分:总则与定义 GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度第2部分;确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶 GB/T12807实验室玻璃仪器分度吸量管 GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管 GB/T22564萤石取样和制样 EDTA滴定法 3.1原理试料以含钙的稀乙酸浸取,过滤,通过下列两种方法之一进行分解: 经含钙乙酸浸取试料分离碳酸钙后的不溶物灼烧后以碳酸钠-砌酸混合熔剂熔融,以盐酸-砌 a 酸混合酸浸取分解,定容 b)经含钙乙酸浸取试料分离碳酸钙后的不溶物以盐酸-碉酸-硫酸混合酸加热分解,定容,过滤除去不溶物分取部分滤液于pH大于12.5的条件下,用EDTA标准滴定溶液滴定钙,计算氟化钙的质量分数 3.2试剂分析中除另有说明外仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T6682规定的三级以上蒸溜水或其纯度相当的水
GB/T5195.1一2017 3.2.1碳酸钠-碉酸混合熔剂,取两份无水碳酸钠与一份碉酸研磨,混匀 3.2.2盐酸羚胺 3.2.3无水乙醇 3.2.4盐酸-砌酸-硫酸混合酸取12.5g砌酸于250ml烧杯中,加约100ml.水,缓慢加人25mL硫酸(p=1.84g/ml),加热溶解碉酸稍冷,移人预先盛有250mL盐酸(p=1.19g/mL)和600mL水的试剂瓶中,冷却至室温,用水稀释至1L 3.2.5盐酸,1十1 3.2.6含钙乙酸溶液称取2.00只碳酸钙于500m烧杯中,加50ml乙酸(1十9,以p=1.05g/mL的冰乙酸配制),加热煮沸驱尽二氧化碳,冷却至室温,移人100mL容量瓶中,用乙酸(I十9,以！=1.05g/mL的冰乙酸配制)稀释至刻度,混匀 3.2.7饱和碉酸溶液称取6g碉酸于250ml烧杯中,加水至100mL,加热溶解,取下,冷却,上层清液为饱和酬酸溶液 3.2.8氢氧化钾溶液,200g/L 3.2.9硫酸镁溶液,5g/几L 3.2.10 三乙醇胺,l2 3.2.11氟化钙标准溶液,0.0015601g/ml 称取1.0008g预先在105C110笔干燥2h并置于干燥器中冷至室温的碳酸钙(>99.99%)于 250mL烧杯中,盖上表面皿,缓慢加人25ml盐酸(3.2.5),待碳酸钙溶解后,加l00ml.水,加热至沸，驱尽二氧化碳,冷却至室温将溶液移人500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀此钙标准溶液 1.00mL相当于含0.0015601只氟化钙 3.2.12E:DTA标准滴定溶液,e(EDTA)=0.015nmol/L a) 配制称取5.8g乙二胶四乙酸二钠(CHN;O.Na 2H,O,简称EDTA)于400mL烧杯中,加 200ml水,用氢氧化钾溶液(3.2.8)调节溶液的pH为55.5,加热使试剂溶解完全,冷却至室温,移人 1 000m容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀放置3d后标定 b标定移取25.00tmL氟化钙标准溶液(3.2.11)三份,分别置于250mL锥形瓶中,加25mL水,加5滴碗酸镁溶液(3.2.9),5ml三乙醇胺(3.2.10),0.1只盐酸胫胶(3.2.2)、20ml氢氧化钾溶液(3.2.8),0.1g一 0.2些混合指示剂(3.2.13),用EDTA标准滴定溶液(3.2.12)滴定至试液绿色荧光消失(在黑色背景的衬垫上观察)为终点随同做空白试验三份氟化钙标准溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积极差不超过0.10ml,否则应重新标定 3.2.13混合指示剂,称取0.20g钙黄绿素(CHN,O),0.12g百里香酚敢(CaHO)和20g无水硫酸钾于研钵中研细研匀,移至适当容器中,于105C士5C干燥1h,冷却盛于磨口瓶中备用 3.2.14计算按式(1)计算EDTA标准滴定溶液对氟化钙的滴定度了,- 式中: T -EDTA标准滴定溶液对氟化钙的滴定度,单位为克每毫升(g/mL); 滴定三份氟化钙标准溶液消耗EDTA标准滴定浴液体积的平均值,单位为毫升(mL). V
GB/T5195.1一2017 V 空白试验消耗EDTA标准滴定溶液体积的平均值,单位为毫升(mL); -0.0015601,氟化钙标准溶液的浓度,单位为克每毫升(g/mL.); 25.00,移取氟化钙标准溶液的体积,单位为毫升(mL) 3.3仪器分析中,仅用通常的实验室仪器、设备除非另有规定,所用容量瓶应符合GB/T12806的规定,分度吸量瓶和单标线吸量管应分别符合GB/T12807和GB/T12808的规定 3.4制样 3.4.1按GB/T22564制备试样 3.4.2试样应加工至粒度小于0.063mm,在温度105C士5C干燥2h,置于干燥器中冷却至室温 3.5分析步骤 3.5.1测定次数对同一试样(3.4.2),至少独立测定2次 3.5.2试料量称取0.50g试样,精确至0.0001g 3.5.3空白试验随同试料做空白试验 3.5.4试料分解 3.5.4.1碱熔 3.5.4.1.1将试料(3.5.2)置于100nmL烧杯中,加10mL含钙乙酸溶液(3.2.6),盖上表面皿,约90C低温加热3min,取下,保温2min 注，亦可将试料(3.5.2)置于250mL烧杯中,加10ml含钙乙酸浴液(3.2.6),盖上表面m,室温放置30nmin,每 5min摇动或搅拌一次 3.5.4.1.2以慢速滤纸过滤将不溶物全部转移至滤纸上,用水洗净烧杯3次5次,用水洗涤残渣 7次8次 3.5.4.1.3将滤纸连同残渣置于铂绀蜗中,于300C以下进人高温炉,缓慢升温至850C烧碳,取出铂堆蜗冷却加人4g混合熔剂(3.2.1),置于高温炉中,缓慢升温至950C熔融20min左右至完全清亮 3.5.4.1.4在250ml烧杯中加40ml盐酸(3.2.5),5mlL饱和棚酸溶液(3.2.7),加水至体积为75ml，盖上表面皿,于低温处加热浸取取下冷却,用水冲洗表面皿和烧杯,转移至250m容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀 3.5.4.2酸溶分解方式同3.5.A.l.. 3.5.4.2.1 3.5.4.2.2以慢速滤纸过滤将不溶物全部转移至滤纸上,用水洗净烧杯3次一5次,用水洗涤残渣 7次~8次
GB/T5195.1一2017 3.5.4.2.3将滤纸连同不溶物置于原烧杯中,滴几滴无水乙醉(3.2.3),加50mL盐酸-棚酸-硫酸混合酸 (3.2.4),盖上表面皿,摇动,勿使试料结块,于低温处加热煮沸20min30min. 3.5.4.2.4取下冷却,用水冲洗表面皿和烧杯,加水稀释至100mL 加热至微沸,用快速滤纸过滤于 250m容量瓶中,用热的盐酸(3.2.5)洗净烧杯和滤纸5次一6次,用水洗涤不溶物7次8次冷却至室温,用水稀释至刻度,混匀 3.5.5滴定分取25.00mL试液于250m锥形瓶中,加25nmL 水、2滴硫酸镁溶液(3.2.9)5ml三乙醇胺 (3.2.10),0.1【盐酸羚胺(3.2.2),20ml氢氧化钾溶液(3.2.8),0.1g0.2g混合指示剂(3.2.13),用 EDTA标准滴定溶液(3.2.12)滴定至试液绿色荧光消失(在黑色背景的衬垫上观察)为终点 3.6结果计算及表示 3.6.1结果计算按式(2)计算氟化钙的质量分数 'caF: Tx(V-V)×V (2 ×100% w'caFa m1×V 式中 T EDTA标准滴定溶液对氟化钙的滴定度,单位为克每毫升(g/mL) V 试料溶液的体积,单位为毫升(mL); V 分取试料溶液的体积,单位为毫升(mL); 滴定分取试料溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL) V V 滴定分取空白试验溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL); 试料质量,单位为克(g) mn 3.6.2结果的一般处理 3.6.2.1精密度本部分的精密度试验是在2015年由8个实验室,对5个不同氟化钙含量水平的萤石试样进行共同试验确定的;每个实验室对每个水平的氟化钙含量在GB/T6379.1规定的重复条件下测定3次各实验室报出的原始数据(测定结果)参见附录A 根据GB/T6379.2,对得到的测定结果进行统计分析,精密度见表1 表1精密度重复性限r 氟化钙含量(质量分数/% 再现性限R 60 lgr=-1.82840.688olgm lgR=1.3601一0,9072lgm 3.6.2.2分析结果的确定根据附录B的程序,按式(2)计算独立重复测量结果,并与重复性限厂进行比较,确定分析结果将最终结果按GB/T8170的规定,修约到两位小数 3.6.2.3实验室间的精密度实验室间精密度常用于评价两个实验室报告的最终结果间的一致性两个实验室按3.6.2.2中的
GB/T5195.1一2017 程序报告结果后,按式(3)计算最终结果平均值: 从十从; 12 2 式中: 最终结果平均值从12 实验室1报告的最终结果; 1 -实验室2报告的最终结果如果l一|C,认证标准物质(CRM)或标准物质(RM)报告结果与参考值或认证值之间有显著差异式中 CRM/RM的分析结果; L -CRM/RM的参考值或认证值; N 值取决所使用CRM/RM样品的种类通过多个实验室间来确定的认证标准物质(CRM!)或标准物质(RM)的C值按式(4)计算 IR"",干 8ucRN V 式中 R 实验室间再现性限实验室内重复性限; 标准样品重复测定次数; CRM/RRM样品标准值的不确定度 ucRM 蒸-电位滴定法 4.1原理在高氯酸存在下,通过温度控制装置于135C士2C用水蒸气将试料中的氟燕馏分离,蒸液以氢氧化钠溶液吸收,用氟离子选择电极作为指示电极,以硝酸锏标准滴定溶液滴定蒸馏液中的氟量,计算氟化钙的质量分数 4.2试剂分析中除另有说明外,仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T6682规定的三级以上燕馏水或其纯度相当的水 4.2.1高伍酸钾,结晶状
GB/T5195.1一2017 4.2.2氟化钠,按以下方法重结晶取5g氟化钠溶于125mL水中,用布氏漏斗减压过滤滤液在铂皿内中燕发至60ml.左右,冷却至约50C,用离心法将氟化钠晶体分离用少量冷水以离心法洗晶体三次将晶体移人铂皿中,在电烘箱中于105C士2C干燥,于干燥器中冷却,在玛瑙研钵中将晶体研碎,用0.355mm孔的筛过筛将过筛物置于铂皿中,在约600的高温炉中加热2h,于干燥器中冷却 4.2.3乙醇或异丙醇 4.2.4高氯酸,p=1.67g/ml 4.2.5高氯酸,1十6 氢氧化钠溶液,40g/L,储存于塑料瓶中 4.2.6 4.2.7硝酸阐标准滴定溶液,约0,.01mol/L 制备 a 溶解4.33g硝酸锏[La(NO.;6H,O]于不含二氧化碳水中,加10ml硝酸(0.001mol/1L),移人 1000ml容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀 b)标定称取0,.200g(精确至0.0001g)重结晶的氟化纳(4.2.2)代替试料(4.5.2),按(4.5.4)和(4.5.5规定的步骤操作按式(5)计算硝酸锏标准滴定溶液(4.2.7)的滴定度 11 T 一式中: 硝酸锏标准滴定溶液对氟化钠滴定度,单位为克每毫升g/mL); 滴定氟化钠消耗硝酸锏标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL V 滴定空白试验消耗硝酸锏标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL); 氟化钠的质量,单位为克(g) 77 4.2.8缓冲溶液,pH6.5 溶解140g六次甲基四胶于约800ml水中,用高氧酸(4.2.5)中和至pH为6.5士0.2,用水稀释至 1000 nml,如需要,调节pH至6.5 4.2.9酚酞溶液,5g/L,用95%乙醉(体积分数)配制 4.3装置 4.3.1通常的实验室设备以及以气体发生和吸收装置 4.3.2蒸僧装置由一个蒸汽发生器、一个蒸馏瓶、一个冷凝管、两个电热套和一个带有继电器的接触温度计组成,如图1所示,可控制蒸瓶的温度135C士2C
GB/T5195.1一2017 位置1 接触温度计位置2 强性软管 -安全管 9/26 -19/26 恭汽发生器 1000mL 24/20 蒸憎瓶 19/26- 25OmL -24/26 蒸汽导入管 -冷凝管电热套 -接水管 -温度计套管注:两个电热套的功率分别为;蒸瓶所用的功率约为150w,蒸气发生器所用的功率约500w 蒸气发生器加热套需要有一个功率调节器以调节给出的水燕汽量图1蒸装置 4.3.3磁力搅拌器 4.3.4pH计,配有玻璃电极和饱和甘汞电极 435滴定管,20ml.刻皮间隔002ml 43.6氧离子选择电极 43.7参比电极,饱和甘电极或其他类型电极 443.8电位计,灵敏度0.5mV,覆盖一500mv一十500mv 利用一组特殊电极,对固定的终点电位测量,应重复在士0.5mV 注，也可选择商业通用的自动显示滴定曲线或自动判断滴定终点电位的装置 4.4制样 4.4.1按GB/T22564制备试样 4.4.2试样应加工至粒度小于0.063mm,在温度105C士5C干燥2h,置于干燥器中冷却至室温 4.5分析步骤 4.5.1测定次数对同一试样(4.4.2),至少独立测定2次 4.5.2试料量称取0.20g试样于蒸饷瓶中,精确至0.0002g
GB/T5195.1一2017 注:亦可将称取的试料置于内径约10mm,高10mm~12nmm,壁厚1mm的平底直型硅绷玻璃杯中,然后将小杯连同试料置于燕饷瓶中 4.5.3空白试验随同试料做空白试验 4.5.4蒸僧连接蒸馏装置(4.3.2) 从蒸憎装置移开接触温度计和蒸馏头,加人少许高酸钾(4.2.1)于蒸圜瓶中,加15mL水,35mL高氧酸(4.2.),立即用燕僧头和接触温度计封闭蒸懈装置取一盛有25ml氢氧化钠溶液(4.2.6)和40ml水的500ml容量瓶于接水管下接水管插人溶液中转动燕汽发生器和蒸馆装置间三通开关于位置1(见图1)接触温度计设定为135C,接通蒸僧瓶和蒸汽发生器的电源将燕瓶内溶液加热至135C(约15min),转动三通开关于位置2(见图1),蒸汽进人蒸懈瓶,控制蒸汽量至每分钟流出10mL蒸液收集约400ml蒸液,停止蒸懈用水冲洗接水管的内外壁洗液洗人500nmL容量瓶中以酚溶液(4.2.9)为指示剂,用高氯酸 (4.2.5)中和蒸液用水稀释至刻度,混匀 4.5.5电位滴定从500m容量瓶中移取50.00ml试液于250mL烧杯中,加10mL缓冲溶液(4.2.8)和60ml乙醉(或异丙醉)(4.2.3) 将磁力搅拌器的转子放人烧杯,烧杯置于搅拌器上,插人氟离子选择电极 4.3.6)和参比电极(4.3.7),并与电位计(4.3.8)连接开动磁力搅拌器,用硝酸锏标准滴定溶液(4.2.7) 滴定,滴定速度不大于3.0mL/min,记录滴定的体积和相应的电位读数当电位变化速度加快,以较慢速度滴定从绘制的或记录的滴定曲线确定滴定终点 4.6结果的计算及表示 4.6.1分析结果的计算按式(6)计算氟化钙的质量分数 k1×T×(V;一V)×10 ×100% wcaF m0g2 或按式(7)计算氟的质量分数 k×Tx-V)×10 ×100% e mo2 式中 -硝酸锏标准滴定溶液对氟化钠滴定度,单位为克每毫升(g/mL); 滴定分取的试料溶液消耗硝酸锏标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL); V V 滴定空白试验消耗硝酸锏标准滴定溶液的体积,单位为毫升(mL); 试料质量,单位为克(g); m0a 0.9297,硝酸锏标准滴定溶液对氟化钠滴定度换算为对氟化钙滴定度的系数 0.4524,硝酸锏标准滴定溶液对氟化钠滴定度换算为对氟滴定度的系数 4.6.2分析结果的确定和表示最终结果是试样可接受值的算术平均值,或者是按附录B中规定的操作测得的其他值,将最终结果按GB/T8170的规定修约到两位小数
GB/T5195.1一2017 4.7精密度在重复性条件下的两次独立测量结果的差值不大于表2所规定的重复性限r 表2氟化钙的重复性限氟化钙含量(质量分数)/% 重复性限 90 l.00 5 试验报告试验报告应包括下列内容: 实验室名称和地址; aa b 试验报告发布日期; 本部分的编号; c d 样品识别必要的详细说明; 分析结果; 结果的测定次数; g 测定过程中存在的任何异常特性以及标准中未规定而可能对试样或认证标样的分析结果产生影响的任何操作
GB/T5195.1一2017 附录 A 资料性附录) 共同试验原始数据精密度数据是在2015年由8个实验室对萤石中氟化钙含量的5个不同水平试样进行共同试验确定的每个实验室对每个水平的氟化钙含量在重复性条件下独立测定3次测定的原始数据如表A.1所示表A.1氟化钙精密度试验的测定原始数据氟化钙含量(质量分数/% 实验室 76.448 60.315 65.760 81.56o 93.184 65.56o 60.229 81.328 93.267 76.418 60.1l13 65.616 76.681 81.444 93.267 59.997 65.971 76.475 81.874 93.193 59.785 66.023 76.493 81.720 93.185 76.379 59,712 66.030 81.909 93,021 59.874 65.556 76.428 81.318 93,475 59,676 65,623 76.520 81.455 93.143 76.526 59.752 65.426 81.494 93.249 59.931 76.755 81.487 93.143 65.798 59.919 65.881 76.835 81.518 93.249 59,.921 65.853 76.770 81.48o 93.236 59.891 65.419 76.702 81.845 93.005 60.160 65.807 76.685 81.361 93.357 60.209 65.681 76.936 81.561 93.233 60,644 66,029 76.498 81.457 92.991 60,.438 65.815 76.624 81.768 93.184 60.471 66.118 76.523 81.387 93.381 59,924 65,766 76.825 81.509 93,432 59,.927 65.778 76.797 81.515 93.513 76.768 59,931 65.783 81.511 93.,258 59.908 65.783 76.784 81.575 93.136 59.921 76.809 65,690 81.548 92.998 65.861 81.559 93.327 59.902 76.693 10
GB/T5195.1一2017 录附 B 规范性附录试样分析结果接受程序流程图试样分析结果接受程序流程图如图B.1所示从独立结果开始分析结果ri,p r十.2 x一马l<" 再次测定x m一xmim|sS1.2r x十D|r 再次测定 xr+2十工+工 Im一rmn|<1." I1= 中位值(x,x,g, 图B.1试样分析结果接受程序流程图

萤石氟化钙含量的测定EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法GB/T5195.1-2017

萤石氟化钙是一种重要的工业原料，在冶金、化工等行业有着广泛的应用。其含量的测定对于生产质量的控制有着重要的意义。目前常用的测定方法主要有EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法。

EDTA滴定法

EDTA滴定法是一种常用的分析方法，适用于多种金属离子的测定，其中也包括萤石氟化钙。具体操作步骤如下：

将样品取0.3g-0.4g，加入250ml锥形瓶中，加入50ml水，加热至约80℃，加入10ml盐酸和0.5g硝酸，继续加热，使样品完全溶解。
冷却至室温，用水稀释至250ml，摇匀，取25ml于250ml锥形瓶中，加入NaOH溶液调整pH值为8-10，加入1ml黄色T试剂（或甲基橙），静置2min。
滴定EDTA标准溶液，直至颜色由黄色变成蓝色，每次滴定前需先加入10ml NH4Cl，以除去干扰离子。每个样品至少重复滴定3次，计算平均值。

蒸馏-电位滴定法

蒸馏-电位滴定法是一种新型的分析方法，其原理是将含钙样品中的氟化物蒸馏出来，并通过电位滴定的方式测量氟离子的含量，从而计算出萤石氟化钙的含量。具体操作步骤如下：

将样品取0.5g，加入锥形瓶中，加入适量的硝酸和三氯化铁，加热至完全溶解，冷却后加入适量的氨水调节pH值为9-10。
采用蒸馏法将样品中的氟离子蒸馏出来，收集蒸馏液并加入含NaOH的草酸钠溶液。
通过电位滴定的方式测量草酸钠溶液中的氟离子含量，计算出样品中的氟离子含量，并进一步计算出萤石氟化钙的含量。

总之，以上两种方法都有其优点和局限性，具体使用哪种方法应根据实际情况选择。而GB/T5195.1-2017标准对于这两种方法的要求也有详细规定。

总结

萤石氟化钙含量的测定对于生产过程中的质量控制有着重要的作用。本文介绍了常用的两种测定方法，即EDTA滴定法和蒸馏-电位滴定法，并简要说明了它们的操作步骤和原理。无论是哪种方法，都需要经过精细的实验操作才能得到准确的结果。

随着科技的不断发展，分析方法也在不断更新换代。在使用这些方法时，我们需要密切关注最新标准的变化，以确保测定结果的准确性和可靠性。