动物源性食品中磺胺类药物残留量的测定高效液相色谱-质谱/质谱法

动物源性食品中磺胺类药物残留量的测定高效液相色谱-质谱/质谱法

国家标准 GB/T21316一2007 动物源性食品中磺胺类药物残留量的测定 液相色谱-质谱/质谱法 Determinationofresiduesofsulfonamidesinfoodstuffsofanimalorigin一 LC-MS/MS 2007-10-29发布 2008-04-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管蹬委员会国家标准
GB/T21316一2007 前 言 本标准的附录A、附录B和附录C为资料性附录 本标准由国家质量监督检验检疫总局提出并归口 本标准起草单位:山东出人境检验检疫局、吉林出人境检验检疫 局、检验检疫科学研究院 本标准主要起草人:林黎明、张鸿伟、王风美、牟俊、彭涛,荣会,梁增辉
GB/T21316一2007 动物源性食品中磺胺类药物残留量的测定 液相色谱-质谱/质谱法 范围 本标准规定了动物源性食品中磺胺类共计23种磺胺药物残留量高效液相色谱-质谱/质谱测定 方法 本标准适用于肝、肾,肌肉、水产品和牛奶等动物源性食品中碱胺眯、甲氧卡,磺胺索密,磺胺醋 酰、磺胺嗜、磺胺毗唁、磺胺嚷幽、磺胺甲嗜唁、磺胺觞陛、碱胺二甲嗜唉、磺胺甲氧嗓,磺胺甲二陛、磺 胺对甲氧啼、,磺胺间甲氧嗜、,磺胺氯达嗓,磺胺多辛,磺胺甲剿幽,磺胺异剿陛,磺胺苯酰、磺胺地索 辛、,磺胺唾沙啾、,磺胺苯毗幽和磺胺硝苯残留量的定性确证和定量测定 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款 凡是注日期的引用文件,其随后所有 的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本 凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准 GB/T6682一1992分析实验室用水规格和试验方法(neq1SO3696;1987) 原理 试样中加人C填料后研磨均匀,其中磺胺类药物残留用乙晴-水在微波辐照辅助下进行提取,用乙 晴饱和的正己烧液液分配净化 用液相色谐-质谐/质谱测定,外标法定量 试剂和材料 除另有说明外，所用试剂均为分析纯,水为GB/T66821992规定的一级水 乙晴;色谱纯 4.2甲酸;优级纯 4.3 正己烧:色谱纯 4.4 正丙醇 4.5无水硫酸钠优级纯,500C灼烧4h,置于干燥器中备用 4.6C填料40Am. 硅藻土;化学纯 4.7 4.8乙睛-水(1000十30)溶液;量取1000nml乙睛,加人30ml水,混合均匀 4.9 乙晴-水(l+l)溶液:将乙晴(4.l)与水按体积比1:1混合均匀 4.10水-甲酸(999+1);准确吸取1ml甲酸(4.2)于1000ml容量瓶中,用水稀释到刻度,混匀 4.11 乙睛饱和正己烧:量取200ml正己烧(4.3)于250ml分液漏斗中,加于少量乙睛,剧烈振摇数 分钟,静止分层后,弃去下层乙晴层即得 4.12标准物质;碱胺胀(sullaguanidine,sGN、甲氧节(trimethoprim，TMP),碱胺索嗜院(sulfiso midine,SIM)、碱胺醋酰(sulfacetamide，SAA)、磺胺嗜(sulfadiazine，SDZ)、碱胺毗sulfapyri dine,SPD),碱胺嚷陛(sulfathiazole，STZ)、碱胺甲嗜啖(sulfamerazine,SMR),磺胺嗯陛(sulfamox ole,SMO)、磺胺二甲密唉(sulfadimidine, SDM),磺胺甲氧嗦(sulfamethoxypyr ridazine,SMP)、磺胺甲
GB/T21316一2007 .sMIr),碱对甲氧喘唉(sulfanethoxydiaine sM).碳胺间甲氧喘咬(slin 二陛(sulfanmethizole onomethoxine,sMNM),碱胶氧达嗦(sulfhaechlorpyridaine，sCP)、碱胶多辛(sulfadoxine,sDX)碱胺甲 感咪(euhanmethoxaole,sMz),碱胺异感陛(sulfhadfuraxole,srz),碱胺举酷(sufhabe yenzamide，SBA、磺 胺地索辛(sulladimethoxine，SDT),磺胺唾沙咻(sulfav iaquinoxaline,sQX,磺胺苯毗陛(sulfaphenazole, SPA,碱胺硝苯(sulfanitran,SAN),纯度大于等于99% 4.1323种磺胺标准储备溶液:0.l mg/mL 分别准确称取按其纯度折算为100%的每种磺胺标准物 质(4.12)10.0mg,用乙睛溶解并定容至100ml,该标准储备溶液一20C避光保存,有效期12个月 4.1423种磺胺混合标准中间溶液104g/ml 准确移取各种磺胺类标准储备溶液(4.13)10mlL于 l00ml棕色容量瓶中,用乙晴定容至刻度 该混合标准中间溶液在一20C避光保存,有效期6个月 4.1523种磺胺混合标准工作溶液:根据需要用乙睛-水(4.9)由混合标准中间溶液(4.14)稀释成合适 的混合标准工作溶液,现用现配 仪器和设备 5.1液相色谱-质谱串联仪;配有电喷雾离子源 5.2高速组织捣碎机 5.3均质器 5.4 旋转蒸发器 5.5氨吹仪. .6 涡旋混匀器 57 分析天平;感量0.1mg和0.01g各一台 互.8真空裂 5.9移被器1ml.,2ml .10棕色鸡心瓶.150mL. .1m 样品瓶:2ml,带聚四氟乙烯旋盖 12 55 大号玻璃研钵 13pH计测壁稍度士0.2. 55 1 离心机 S 15棕色分液漏斗:100nl S 16具螺旋盖聚四氟乙烯离心管;50mL 55 .17 超纯水仪 5. 18微波炉;家用,带有光波模式,功率700w 5 9 超声波发生器 试样制备与保存 6 肌肉、内脏,鱼和虾 从原始样品中取出代表性样品,经高速组织捣碎机均匀捣碎,用四分法缩分出适量试样,均分成两 份,分别装人清洁容器内,加封后作出标记,一份作为试样,一份作为留样 将试样于-20C保存 肠衣 从原始样品中取出代表性样品,用剪刀剪成4mm的碎片,用四分法缩分出适量试样,均分成两 份,分别装人洁净容器内,加封后作出标记,一份作为试样,一份作为留样 将试样于-20C保存 6.3牛奶 从原始样品中取出代表性样品,用组织捣碎机充分混匀,均分成两份,分别装人洁净容器内,加封后 作出标记,一份作为试样,一份作为留样 将试样于4C避光保存
GB/T21316一2007 样品处理 7.1提取 7.1.1肌肉,内脏、鱼、虾和肠衣 称取2g(精确至0.01g)试样置于玻璃研钵内,再称取约6g(精确至0.01g)C填料(4.6)加至试 样上用玻璃杵轻轻研磨,使样品与填料混合均匀色泽均一,状态分散),装于50mL具螺旋盖聚四氟乙 烯离心管中,加人25nml乙睛-水溶液(4.8),旋涡振荡1nmin,放人家用微波炉中在光波模式下微波辐 照30s，3000r/min离心5min,将乙晴层移人100nmL棕色分液漏斗中 离心后的沉淀物再加人 25mL乙睛摇匀,微波辅助提取30s.3000r/min离心5min,合并乙睛提取液,待净化 7.1.2牛奶 取2g(精确至0.01g)牛奶,置于玻璃研钵内,加人6g精确至0.01g)硅藻土(4.7),另加人6g 精确至0.01g)C填料(4.6),用玻璃杵轻轻研磨30s,使样品与填料混合均匀色泽均一,状态分散) 装于50m具螺旋盖聚四氟乙烯试管中,加人25mL乙睛-水溶液(4.8),旋涡振荡1min,放人家用微 波炉中光波模式下微波辐照30s，于3000r/min离心5min,将乙晴层移人100ml棕色分液漏斗中 离心后的沉淀物再加人25ml乙晴摇匀,微波辅助提取30s,于3000r/min离心5nmin,合并乙睛提取 液,待净化 7.2净化 提取液中加人25mL乙晴饱和正已炕溶液(4.11),振摇5min,将底层乙晴溶液移人150mL棕色 鸡心瓶中,加人10mL正丙醇(4.4),用旋转蒸发仪于45C水浴中减压蒸发至近干,氮气流吹干 准确 加人1mL乙睛-水溶液(4.9),超声30s溶解残渣.将溶解液移人10mL棕色离心管中,加0.5ml乙 晴饱和正己婉(4.11),涡旋振荡2min,于3000r/min离心5min,弃去正己婉溶液,取底层乙睛-水溶液 过0.22m微孔滤膜,供高效液相色谱-质谱/质谱测定 测定 8.1标准工作曲线制备 用相应的空白样品基质提取液制备混合标准浓度系列,分别为10ng/mL、20ng/ml、100ng/m、 200ng/ml、1000ng/mL(分别相当于测试样品中含有5g/kg、l04g/kg,20g/kg、1004g/kg、 5004g/kg的目标化合物),按8.2和8.3规定测定并制备标准曲线 8.2液相色谱条件 色谱柱;lntersilODS3，5um,150mm×4.6mm(内径),或相当者 a) 流动相及洗脱条件见表1; b 表1流动相及梯度洗脱条件 时间/min 流动相A乙晴 流动相B0.1%甲酸 0.5 99.5 5.0 10 90 25.0 50 50 30.0 40 60 30.5 0.5 99.5 40.0 0.5 99.5 流速:0.8mL/min; c d 柱温:20C; 进样量:20wL e
GB/T21316一2007 8.3质谱/质谱条件 参见附录A 8. 4 液相色谱-质谱/质谱测定 8.4.1定性测定 按照上述条件测定样品和建立标准工作曲线,如果样品中化合物质量色谱峰的保留时间与标准溶 液相比在士2.5%的允许偏差之内;待测化合物的定性离子对的重构离子色谱峰的信噪比大于或等于3 S/N>3),定量离子对的重构离子色谱峰的信噪比大于或等于10(S/N>l0);定性离子对的相对丰度 与浓度相当的标准溶液相比,相对丰度偏差不超过表2的规定,则可判断样品中存在相应的目标化合 物 23种磺胺混合标准工作溶液的液相色谱/串联质谱多反应监测(MRM)色谱图和各磺胺药物相对 保留时间参见图B.1和表B.1 表2定性时相对离子丰度的最大允许偏差 >50% >20%50% >l0%20% 10% 相对离子丰度 士20% 士25% 士30% 士50% 允许的相对偏差 4.2定量测定 8 按照外标法进行定量计算 结果计算 试样中每种磺胺药物残留量利用数据处理系统计算或按式(1)计算 1000 -" x × 1000 式中: 试样中被测组分残留量,单位为微克每千克(gg/kg); 从标准工作曲线得到的被测组分浒液浓度,单位为纳克每毫升(ng/mL); 试样溶液定容体积,单位为毫升(mL); 试样溶液所代表的质量,单位为克(g 注;计算结果应扣除空白值 10 定量限(L0Q) 本方法在动物肝、肾、肌肉组织和牛奶中23种磺胺药物残留的定量限均为504g/kg;在水产品中 23种磺胺药物残留的定量限为l0g/kg 11 回收率和精密度 参见表C.1表C.5
GB/T21316一2007 附 录A 资料性附录 质谱/质谱测定参考条件" 质谱/质谱测定参考条件 a)离子源;电喷雾离子源; 扫描方式:正离子扫描; b) 检测方式;多重反应监测MRM); c) d)电喷雾电压;5500V; 雾化气压力:0.065MPa; e 气帘气压力;0.016MPa 辅助气压力:0.060MPa; g 离子源温度;475C; 定性离子对、定量离子对、碰撞电压和去簇电压,见表A.1 表A.123种磺胺的定性离子对定量离子对,碰撞电压和去簇电压 名称 定性离子对(m/z 定量离子对m/z 碰撞电压/V 去簇电压/V 215/156 18 55 碱胺眯 215/156 215/108 30 55 291.1/230 33 85 甲氧乍哧 291.1/230 85 291.1/261 35 279.2/124 30 70 瞒胺索啼咬 279.2/124 70 279.2/186 25 215/156 18 55 磺胺醋酰 215/156 215/108 30 55 55 251/156 24 碘胺唁晓 251/156 251/108 35 60 65 250/156 24 磺胺毗啖 250/156 250/184 24 65 60 256/156 24 磺胺嚷哗 256/156 256/108 35 60 265/156 25 60 瞒胺甲密吭 265/156 265/172 24 60 268/156 22 60 碱胺嗯哗 268/156 65 268/113 24 279/156 26 70 磺胺二甲嗜晓 279/156 70 279/186 25 281/156 25 70 碱胺甲氧嗓 281/156 281/108 37 70 1 所列参数是在API4000串联质谱仪上完成的,此处列出的实验用型号仅是为了提供参考,并不涉及商业目的， 鼓励标准使用者尝试不同厂家和型号的仪器
GB/T21316?2007 A.1) ?(m/z ?(m/z ??/V ???/V 271/156 22 40 ? 271/156 50 271/108 35 70 281/156 25 ?? 281/156 281/108 37 70 70 281/156 25 281/156 ? 281/108 37 70 40 285/156 22 ??? 285/156 285/108 40 35 75 311/156 25 311/156 75 311/108 40o 254/156 23 65 254/156 65 254/108 35 268/156 22 60 268/156 65 268/113 24 67 276,9/156 20 ? 276.9/156 276.9/108 35 67 75 311/156 25 311/156 ? 311/108 40 75 70 301/156 25 301/156 ?? 301/108 36 70 315/156 30 80 315/156 315/222 30 80 336.1/294 21 75 336,1/294 75 336,1/198 26
GB/T21316?2007 ? B ?? ????/???ο? 15.52 6.3e6 6.0e6 5.5cf 5.ox6 22.80 45ei 4.oe6 l649 3.5e6 9.34 3.0e6 2.5cs 13.82 2.0eb 18.23 12.93 1.5e6 9.87 20.3 1.0e6 6,,42 23.48 5.0e5 10 12 16 24 26 28 30 32 34 36 38 /min" ?B.123??????/?? B.123????ο? ?/min ?/min ? ??? 6.4 17.0 18.2 ? ?? 9.9 10.1 9. ?? ??? ? 12.2" ? 19.3 ? 12.9 ?? 20.3 ? 13.7 ?? 21.1 ?? 13.8 ? 22.7 22.8 ?? 14.5 ? 15.1 22.8 ?? ?Ψ? 15.5 23 5 ? ?? ?ζ 6.5 ? 26.4 ?? 16.6
GB/T21316?2007 ? C ?? ? .1л???????(n=6) ? ??? ?/ ???/ % 4g/kg) 4g/kg 72.4 50 36.2 ? 100 76.3 76.3 9.8 200 174.0 87.0 6.4 39.5 50 79.0 6.7 ? 100 82.1 82.1 4.3 200 163.6 81.8 11.2 50 85.9 42.95 7.4 ?? 100 96,7 96.7 10,6 200 198.0 99.0 7.6 50 42.0 84.0 10,4 ? 100 9.2 90.3 90.3 200 204.8 102.4 6.9 50 40,6 81.2 7.4 ? 100 80.9 80.9 11,5 200 172.0 86.o 8.9 5o 42.0 84.0 7.3 100 97.4 8.4 97.4 200 210.0 105,o 10.7 50 44.3 88.6 7.3 ?± 100 00.3 100.3 8.4 200 199.6 99.8 5.2 40.85 11.5 50 81.7 100 ?? 98.0 98.0 200 209.8 104.9 6.5 81. 8.4 50 40.55 ?? 100 79. 8 79.8 4.9 200 164.0 82.o 7.9 5o 44.o 88.o 9.2 100 85.5 85.5 ?? 9.0 200 181.2 90.6 9.6 50 4l.15 82.3 10,3 ?? 100 91.4 91.4 9.4 200 206.0 103.o 7.0
GB/T21316?2007 C.1) ??? ? ? ??? 0 4g/lkg gug/kg) % 5o 45.65 91.3 5.4 ? 100 90.7 90.7 5.8 200 189.4 94.7 6.1 50 74.8 37.4 12.0 ?? 100 76.1 76.l 6.8 200 155.8 77.9 7.9 50 36.85 73.7 9.1 ? 91.3 100 91.3 7.9 177.2 200 88.6 50 42.5 85.0 10.4 ?? 100 88.0 88,0 11.8 200 198.6 99.3 8.4 50 36.85 73.7 ? 100 90.o 90.o 200 192.0 96.0 50 44.l 88.2 9.4 ?? 100 101.0 101.0 7.5 200 219.4 109.7 5.8 39.3 6 10." 50 78. 100 ?? 88.0 88.0 200 185.0 92.5 12.4 50 39.6 79.2 6.5 ? 100 87.1 87.1 6.9 200 204.0 102.0 9.3 l 50 4l.0 82.0 ? 100 86 86.7 200 196.6 98.3 7.3 5o 42.5 85.o ?? 100 99.7 99.7 6.4 200 210 105.0 5.7 50 38.5 77.0 8.7 ? 100 74.2 74,2 158.8 200 79 6.8 11 50 35.25 70.5 ? 100 72.3 72.3 12.6 200 143.8 71.9 10.5
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