GB/T30835-2014
锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料
Lithiumironphosphate-carboncompositecathodematerialsforlithiumionbattery
- 中国标准分类号（CCS）Q53
- 国际标准分类号（ICS）29.050
- 实施日期2015-04-01
- 文件格式PDF
- 文本页数30页
- 文件大小574.73KB
以图片形式预览锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料
锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料
国家标准 GB/T30835一2014 锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料 Lithiumironphosphate-earboncompositecathodematerialsforlithiumionbattery 2014-06-24发布 2015-04-01实施 国家质量监督检验检疫总局 发布 国家标准化管理委员会国家标准
GB/T30835一2014 目 次 前言 范围 规范性引用文件 术语和定义 分类和代号 技术要求 试验方法 检验规则 包装、标志 贮存和运输 附录A(规范性附录)锂含量(除含碳量之外)的测定方法 附录B(规范性附录)铁含量(除含碳量之外)的测定方法 附录c规范性附录)磷含量除含碳量之外)的测定方法 3 附录D(规范性附录)晶体结构的测定方法 附录E规范性附录铁离子溶出率的测定方法 附录F(规范性附录)首次库仑效率、首次可逆比容量、倍率性能的测定方法 22 附录G(规范性附录)电导率的测定方法 26
GB/T30835一2014 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准由钢铁工业协会提出
本标准由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归口
本标准起草单位:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司冶金工业信息标准研究院
本标准主要起草人;岳敏,黄友元、梁奇、程林,贺雪琴,王政、刘修明、陈南敏、吴强,栗晓静、宋才波、 郭愕明、王玉辉
GB/T30835一2014 锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料 范围 本标准规定了锂离子电池炭复合磷酸铁锂正极材料的术语和定义,分类和代号,技术要求,试验方 法、检验规则及包装、标志、贮存和运输
本标准适用于锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料
规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的
凡是注目期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件
凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件 GB/T191 包装储运图示标志 GB/T5162 金属粉末振实密度的测定 化工产品中水分含量的测定卡尔费休法(通用方法 GB/T6283 GB/T6388 运输包装收发货标志 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T9724 化学试剂pH值测定通则 实验室玻璃仪器滴定管 GB/T12805 粒度均匀散料抽样检验通则 GB/T13732 GB/T19077.1粒度分析激光衍射法第1部分;通则 GB/T19587气体吸附BET法测定固态物质比表面积 GB/T20123 钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法 GB/T24533一2009锂离子电池石墨类负极材料 磷酸铁锂x射线粉末衍射标准图谱 JCPDS(01-077-0179 电子电气产品中限用的六种物质(铅、镐,汞,六价铬,多澳联苯,多澳二苯醒)浓度的 IEC62321 oductsDeterminationoflevelsofsix substanceslead,mercury 测定程序[Ele rguated ectrotechnicalpro cadmium,hexavalentchromium,polybrominatedbiphenyls,polybrominateddiphenylethers)7 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件
3.1 炭复合磷酸铁锂正极材料lithium 1irophosphate-earboncompositecathodematerials 具有橄榄石型结构的磷酸铁锂和碳复合而成的锂离子电池正极材料,磷酸铁锂属于正交晶系,具有 -维嵌锂通道,锂离子可在晶格内进行可逆脱嵌
材料的理论比容量170mAh/g
注:本标准涉及1LFP@c均表示炭复合磷酸铁锂正极材料
GB/T30835一2014 分类和代号 4.1产品分类 炭复合磷酸铁锂正极材料按照充放电特性和使用要求分为能量型和功率型,分别用LFP@CE和 LFP@CP表示,其中LFP表示磷酸铁锂,@表示两种材料的复合,C表示碳,E表示能量型、P表示功 率型 能量型炭复合磷酸铁锂正极材料(LFP@C-E)分为三个类别,依次用LFP@C-E-I、LFP@C E-I、LFP@CE-皿表示,其具体性能要求详见表2; -功率型炭复合磷酸铁锂正极材料(LFP@C-P)分为三个类别,依次用LFP@CPI、LFP@C PI、LFP@CP表示,其具体性能要求详见表2
注;能量型LFP@c-E一般应用在高能量密度的电池中,功率型LFP@CP一般应用在高功率的电池中 4.2产品代号 产品代号由类别和首次可道比容量等依次排刚组成,具体示例见表1. 表1产品代号示例及其表示的含义 示例 表示的含义 LFP@CE-I-160 首次可逆比容量>160mAh/g的I类能量型炭复合磷酸铁锂正极材料 技术要求 5.1外观 产品外观应为颜色均一的灰色、黑色或褐色粉末,无结块 5.2 性能要求 锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料的理化性能、电化学性能及限用物质含量应符合表2的规 定
产品指标必须满足该类产品的所有指标,否则不归于该类别
不能归于表2中产品类别或有特殊 要求的产品由供需双方协商确定性能要求
表2锂离子电池炭用复合磷酸铁锂正极材料的性能要求 产品代号 技术指标 LFP@C-E LFP@C-P 粒径D 0.5一20 0.5一20 )a/4m s1000 <1000 水分含量/mg/kg) pH值 7.010.0 7.010.0 理化 性能 BET比表面积/m=/g <30.0 30.0 振实密度/g/cm' >0.6 0,6 粉末压实密度/g/cm' >1.5 >1.5
GB/T30835一2014 表2(续 产品代号 LFPaC-E LFP(@CP 技术指标 碳含量/% 5.0 10.0 4.4士1.0 4.4土1.0 锂含量(除碳含量之外/% 铁含量(除碳含量之外/ " 35.0士2.0 35.0士2.0 理化 磷含量(除碳含量之外)/% 20.0士1.0 20.0士1.0 性能 铁离子溶出率mg/ke) 2000 2000 符合JCPDs卡 符合JCPDs卡 品体结构 o1-077-0179 01-077-0179 >95.0 >95.0 0.1c首次库仑效率/% 0.1C首次可逆比容量/ >160.0 >155.0 >150.0 >155.0 >150.0 >145.0 电化 mAh/g 学性 倍率性能 能 94.0 >92,0 90,0 >96,0 >94.0 >92.0 1c/0.1c保持率)/% 电导率/(10-'s/cm >5 >1 >50 >25 >10 el0 及其化合物/mg/kg 5 5 限用 <100 铅及其化合物/mg/kg <100 物质 汞及其化合物/(mg/kg 100 100 含量 六价骼及其化合物/nmg/ke 100 100 试验方法 6.1外观 自然光条件下目视观察
6.2粒径D: 按照GB/T19077.1中规定的测定方法进行测定
6.3水分含量 按照GB/T6283中规定直接电位滴定法测定水分含量的测定方法进行测定
6.4p值 先后称取1.000g士0.001g(精确到0.0001g)试样和50.00g士0.01g(精确到0.000lg)水于100ml. 烧杯中,搅拌后,超声10min,静置待测
参考GB/T9724中规定的测定方法对待测溶液进行测定,测定 结果即为试样pH值
GB/T30835一2014 6.5BET比表面积 按照GB/T19587中规定容量法测定粉末BET比表面积的测定方法进行测定
6.6振实密度 按照GB/T5162中规定的测定方法进行测定 粉末压实密度 按照GB/T24533一2009中附录L规定的测定方法进行测定
6.8碳含量 按照GB/T20123中规定的测定方法进行测定
锂含量(除碳含量之外) 6.9 按照附录A中规定的测定方法进行测定
6.10铁含量(除碳含量之外 按照附录B中规定的测定方法进行测定 6.11磷含量(除碳含量之外) 按照附录C中规定的测定方法进行测定 6.12晶体结构 按照附录D中规定的测定方法进行测定
6.13铁离子溶出率 按照附录E中规定的测定方法进行测定
6.14首次库仑效率 按照附录F中规定的测定方法进行测定
6.15首次可逆比容量 按照附录F中规定的测定方法进行测定 6.16倍率性能 按照附录F中规定的测定方法进行测定 电导率 6.17 按照附录G中规定的测定方法进行测定 6.18限用物质含量 按照IEC62321中规定的测定方法进行测定
GB/T30835一2014 检验规则 7.1 采样方法 7.1.1取样 7.1.1.1袋装锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料按GB/T13732进行取样
在干燥环境下打开要 采集的炭复合瞬股铁鲤正极材料袋口,用请净的不锈锻取样轩沿袖线插人袋子中,插人深度不得小于取 样袋深度的4/5,在袋子内物料中心轴线周围20mm范围内取样
7.1.1.2为使采集的样品能代表该批产品的质量,将采集好的全部样品合并,放在一个有足够强度和适 当大小的正方形薄膜或者牢固柔软的干洁纸上,用翻滚法反复混合均匀翻滚15次以上).混合后组成 的样品应不小于500g
缩取250g的试样两份，一份试验用，一份备用
7.1.2样品标签 样品盛人PvC样品罐后,立即在外壁贴上标签
标签包括下列内容 a)样品类别及编号; b 总体物料批号及数量; e)样品量; d 采样日期 e)采样者姓名 7.1.3样品的保存 7.1.3.1样品应密封保存,并贮存在防破包、防雨、防潮等环境下
7.1.3.2备用样品有效贮存期为12个月
7.2检验 7.2.1出厂检验 对每批次样品的粒度,碳含量,水分含量,BET比表面积,振实密度、电化学性能、铁离子溶出量电 导率等指标进行检验,检验合格后方可出货
7.2.2型式检验 对本标准中规定的技术要求全部进行检验
在有下列情况之一时进行型式检验 原材料型号,供货厂家等有变更时 a 生产工艺流程有变化时; b e生产设备停产半年以上,再开始第一次生产时 d 客户有特殊要求时
7.3验收规则 7.3.1产品符合表2中某一类别要求的全部技术指标为合格品
若有一项指标达不到该类别要求,应 从同批次产品的取样袋中加倍取样对不合格项复检,以复检结果作为最终结果
不能归于表2中产品 类别或有特殊要求的产品由供需双方协商要求判断是否合格
7.3.2生产厂的检验部门应保证出厂的产品符合本标准规定的要求,并在每批产品出厂同时给收货方 寄送产品质量检验报告
GB/T30835一2014 7.3.3收货方有权按本标准对产品进行验收,有权拒收不符合本标准要求的产品
7.3.4收货方在收到产品一个月内应对产品进行验收检验,如有异议时,应以备用样重新检验,如仍有 争议由上级质量监督部门仲裁
包装、标志 8.1按每包25kg的净重进行包装
特殊要求的包装由供需双方商定
8.2包装在干燥环境下进行,先将产品装人防水包装,特殊的包装要求由供需双方商定 8.3包装好后的产品再用复合袋或塑料桶、纸桶等包装
8.4锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料的标志应符合GB/T191中的要求
产品的每个包装袋 正面应有醒目的标志,标志包括下列内容; a)产品名称 型号及规格 b 所执行标准的编号; C” d净重; e生产厂名 f 制造日期、生产批号或出厂日期、编号; g)警示说明 h)其他标识
也可根据客户需求进行标识
贮存和运输 9.1产品运输标识应符合GB/T6388中运输包装收发货标志的规定
9.2产品应贮存在通风、干燥的仓库内
9.3产品堆放应整齐、清洁,注册商标、生产批号、生产日期等标志应清晰易辨认
9.4避免与可使产品变质或使包装袋损坏的物品混存,混运
9.5贮存和运输过程中应保证产品的包装清洁无破损,凡漏出包外的产品,不得返人包内
9.6供方应提供本产品的安全技术说明书(MSDS)和安全标签
GB/T30835一2014 附 录A 规范性附录 锂含量除含碳量之外)的测定方法 A.1适用范围 本附录适用于电感耦合等离子体发射光谱法测定试样中的锂含量除含碳量之外)
A.2方法提要 试样用盐酸溶解,在盐酸介质中,按仪器优化后的工作条件,采用工作曲线法,利用电感耦合等离子 体发射光谱仪测定锂离子含量
A.3试剂与材料 无特殊说明,本标准中试验所用水均指达到GB/T6682中三级水要求,试验所用试剂均为分析纯
A.3.1 浓盐酸 p1.19g/ml. A.3.2显气 体积分数不低于99.999%
A.3.3锂标准溶液 浓度为10004g/ml,为国家有证标准样品,可保存1年
A.3.4储备标准溶液的配制 取5.00ml锂标准溶液(见A.3.3)于100ml.容量瓶中,加人2.00mL浓盐酸(见A.3.1),加水定容 至刻度,摇勺匀,配制成锂离子浓度为50.004g/mL的储备标准溶液
A.3.5系列标准溶液的配制 分别准确量取锂离子的储备标准溶液(见A.3.4)0mL,1.00mL,2.00ml,5.00mL,10.00m置于 5个100ml容量瓶中,各加人2.00mL浓盐酸(见A.3.1),加水定容至刻度,摇匀,配制成锂离子浓度 为04g/mL,0.504g/mL、1.004g/mL、2.504g/mL.5.004g/mL的标样空白及系列标准溶液,待测溶 液中离子含量应在所作的标准曲线范围之内
仪器与设备 A.4.1电感合等离子体发射光谱仪
A.4.2微波消解仪(含样品罐)或等同性能的消解装置
A.4.3电子天平感量;0.0001g).
GB/T30835一2014 A.5分析步骤 A.5.1测定次数 取两个样品进行平行样测试,取其算术平均值 A.5.2空白试验 随同试样做空白试验
A.5.3标准曲线 线性相关系数>0.9995 A.5.4待测样品溶液制备 称取0.10g士0.02g(精确到0.001g)试样于清洗干净的样品罐中,加人9.00ml浓盐酸(见A.3.1) 置于微波消解仪(见A.4.2)中
消解完全后,冷却至室温,过滤定容
对定容好的样品溶液进行适当的 稀释(参考储备标准溶液的配置操作方法进行稀释),确保待测样品溶液中锂离子浓度在标准曲线以内
A.5.5测定 在仪器运行稳定后按照表A.1条件,将标样空白,系列标准溶液(见A.3.6)依次进样测定，绘制曲 线,然后再将试样空白及待测样品溶液(见A.5.4)以同样的方法测定,采用扣除空白进行结果校正
锂的测定参数 表A.1 工作条件 参数 波长/nm 610.362 等离子体流量/L/mim) 15.0 辅助流量/L/ min 0.2 雾化器流量/(L/min 0.8 射频功率/Ww 1300 试样流量/mL/nmin 1.5 测量时间/s 30 重复次数 观测方向 轴向 测定时,应根据不同仪器对上述参数作适当的调整,以达到锂离子的最佳测定条件 A.6结果计算与数据处理 以质量分数来表示最后结果,结果保留小数点后两位,计算公式见式(A.l): b(c一cV ×10×100% A.1) w mn(1一w
GB/T30835一2014 式中: 试样中锂元素质量分数; wa 稀释倍数(未稀释时,取1) -自工作曲线上测定的待测样品游液中锂离子的浓度,单位为微克每毫升(eg/ml) CL -自工作曲线上测定的试样空白溶液中锂离子的浓度,单位为微克每毫升(4g/ml); c
V 样品溶液定容体积,单位为毫升(mL); 称样的质量,单位为克(g):; 2 试样中碳元素质量分数
7心e 精密度要求 在重复性条件下,获得的两次测量结果的绝对值之差应不超过其算术平均值的5%
在再现性条件下,获得的两次测量结果的绝对值之差应不超过其算术平均值的5%
A.8试验报告 应至少包含以下内容: a)生产批号、日期、测试时间、测试地点、测试人员,试验使用仪器型号等; 分析结果及表示方法; b 在测定中观察到的异常现象; c d)任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件
GB/T30835一2014 B 附 录 规范性附录 铁含量除含碳量之外)的测定方法 B.1适用范围 本附录适用于重铬酸钾标准溶液滴定法测定试样中的总铁含量(除含碳量之外)
B.2方法提要 试样用高氯酸溶解后,以CusO-靛红为指示剂,用二氧化锡和三氯化钛还原三价铁至二价
以二 苯胺碱酸钠为指示剂,用重铬酸伊标准溶液进行滴定测试
B.3试剂与材料 无特殊说明,本标准试验所用水均指达到GB/T6682中规定的三级水,试验所用试剂均为分析纯
B.3.1高氯酸,p1.76g/mL 优级纯
B,3.2盐酸,1:1 用盐酸(o1.19g/mL)与水体积比为1:1稀释 B.3.315%硫酸/磷酸混酸 将150mL碗酸(p1.84g/mL)加人500mL水中,冷却后缓慢加人150ml磷酸(p1.69g/mL),待 冷却后用水稀释至1L,混匀
B.3.4二氯化锡溶液,50/1I 称取5g二氯化锡溶于10mL盐酸(见B.3.2)中,用水稀释至100mL(若溶液浑浊则需过滤)备用
B.3.5二苯胺碱酸钠指示剂 称取0.5g二苯胺磺酸钠溶于水中,用水稀释至100mL水中,混匀备用
B.3.6三氯化钛溶液,20g/L 量取10ml20%的TiCl加20ml盐酸(见B.3.2),以水稀至100mL,加少量锌粒
B.3.7CuSO-红指示剂 称取0.5g靛红,滴加0.5ml硫酸(1十4),加水定溶于100ml.0.1%的硫酸铜溶液中
B.3.8硫酸亚铁铵溶液,45g/I 称取6.2甚六水合硫酸亚铁锁[(NH.,)Fe(so.)”6HH.0]溶解于碗酸(5十95)溶液中并稀释至 10o
GB/T30835一2014 100mL,混匀
B.3.9重铬酸钾标准溶液[e(1/6K.,Cr,o,)=0.0500mol/L] 称取2.4518g预先在150笔烘干1h的重铬酸钾(基准试剂).以少量水溶解后移人1L容量瓶中， 用水稀释至刻度,混匀
B.4仪器与设备 B.4.1电加热器 工作范围:10C一300 C 电子天平 B.4.2 感量:0.0001 g
B.4.3滴定管 容量50ml,符合GB/T12805中A类标准
B.5分析步骤 称取1.000g士0.005g(精确到0.00o1g)试样于100mL烧杯中,加人高氧酸(见B.3.1),置于电 B.5.1 加热板上加热至完全溶解,取下冷却至室温
B.5.2将冷却后溶液加水定容在100mL容量瓶中待用
B.5.3用移液管移取20mL上述溶液,加30mL水,5mL盐酸(见B.3.2)后放在电加热板上加热至微 沸,趁热滴加二氯化锡溶液(见B.3.4)至淡黄色,滴加2滴CusO-炭红指示剂(见B.3.7)变绿色,滴加 TiCl溶液(见B.3.6)至绿色消失,过量半滴,放置溶液变为蓝色
B.5.4加人20mL15%硫酸/磷酸混酸(见B.3.3)、4滴二苯胺磺酸钠指示剂见B.3.5),用重铬酸钾标 准溶液(见B.3.9)滴定,溶液由绿色转变成紫红色为终点,消耗体积记录为V
B.5.5用移液管移取5ml硫酸亚铁铵溶液(见B.3.8)代替试样,采用与测定完全相同的试剂和用量 按照相同的分析步骤,进行平行操作
以重铬酸钾标准溶液(见B.3.9)滴定至终点,消耗体积记录为 V;再加人5ml硫酸亚铁铵溶液(见B.3.8),以重铬酸钾标准溶液(见B.3.9)滴定至终点,消耗体积记 录为V
B.6结果计算与数据处理 以质量分数来表示最后结果,结果保留小数点后两位,计算公式见式(B1) c[V-(V-V]M ×100% (B.1 wFe 20 m(1一w.× ×1000 00 式中: 样品中全铁的质量分数 e 重铬酸钾标准溶液的浓度,单位为摩尔每升mol/L); 11
GB/T30835一2014 V -滴定所消耗重铬酸钾标准溶液的体积,单位为毫升(mL); V 试样空白溶液第一次滴定所消耗重铬酸钾标准溶液的体积,单位为毫升(mL); V 试样空白溶液第二次滴定所消耗重铬酸钾标准溶液的体积,单位为毫升(mL); -铁的摩尔质量,为55.84&/mol M 试样的质量,单位为克(g) 7 试样中碳元素质量分数
w
B.7试验报告 应至少包含以下内容: a)生产批号、日期、测试时间、测试地点、测试人员、试验使用仪器型号等; 分析结果及表示方法; b 在测定中观察到的异常现象; 任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件
dD 12
GB/T30835一2014 录 C 附 规范性附录) 磷含量(除含碳量之外)的测定方法 c.1适用范围 本附录适用于磷钼酸铵容量法测定试样中的磷含量(除含碳量之外)
C.2方法提要 试样经高氯酸溶解后,在硝酸介质中,磷酸根与钼酸铵生成磷钼酸铵沉淀,过滤后用氢氧化钠标准 溶液溶解磷钼酸铵沉淀,过量的氢氧化钠标准溶液以酚酞为指示剂,用硝酸标准溶液返滴定过量的氢氧 化钠标准溶液,直到粉红色刚刚消失为终点(pH~8)
c.3试剂与材料 无特殊说明,本标准中试验所用水均指达到GB/T6682中三级水要求,试验所用试剂均为分析纯
c.3.1高氧酸.p1.76g/mi 优级纯
C.3.2硝酸钾溶液,20g/L 将20分析纯硝酸钾溶于水,并加水定容至1L,摇匀
C.3.3钼酸铵溶液,70g/L 将A溶液(70其钼酸铵溶于53ml氨水和267mL水中制成)慢慢地倾人B溶液(267mL硝酸与 400ml水混匀而成)中,摇匀、冷却,加水定容至1L,静置12h
c.3.4硝酸标准溶液 浓度;0.1mol/L C3.5氢氧化钠标准溶液 浓度:0.1mol/L
C.3.6邻苯二甲酸氧钾 基准试剂
C.3.7氨水 p1.76g/mL 13
GB/T30835一2014 C.3.8酚酞指示剂,1% 称取1g酚酞指示剂,溶于100mL95%的无水乙醇中 c.3.9盐酸胫腔,10% 称取10目盐酸系胶游于10ml水中 C.4仪器与设备 电加热板 C.4.1 工作范围:10C一300
C,4.2 电子天平 感量:0.0001g c.4.3酸碱滴定管及配套装置 符合GB/T12805中A类标准
C.5分析步骤 C.5.1 值的确定 称取邻苯二甲酸氢钾(见C.3.6)0.1000其0.2000g于250mL锥形瓶中,加人50mL煮沸并冷却 的水,溶解后,加人2滴酚献(见c.3.8)作指示剂,用氢氧化钠标准溶液(见c.3.5)滴定至粉红色即为终 点
值的计算公式见式(C.1): ×1.347 Mm /-s C.1 M. 1000 式中 与1.00m氢氧化钠标准溶液相当的以克表示的磷的质量; -氢氧化钠标准溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L); CNwoH 1/23P)磷的摩尔质量,为1.347g/mol M， 苯二甲酸氢钾的质量,单位为克(g) m M 邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量,为204.2g/mol -消耗的氢氧化钠标准溶液体积,单位为毫升(mL)
V C.5.2K值的确定 准确移取20ml氢氧化钠标准溶液(见C.3.5),滴加2滴酚酞指示剂(见C.3.8),用硝酸标准溶液 见C.3,4)滴定至粉红色消失为终点,消耗体积记录为V
K值的计算公式见式(C.2): NaoH K= C.2 式中: K 1体积硝酸标准溶液相当于氢氧化钠标准溶液的体积系数 14
GB/T30835一2014 V 移取的氢氧化钠标准溶液体积,为20mL; N(oH 滴定氢氧化钠标准溶液消耗的硝酸标准溶液体积,单位为毫升(mL)
c.5.3空白试验 与试样同时进行,加人试剂,水均来源相同
C.5.4试样量 称取1.000g士0.005g(精确到0.0001g)试样于100mL烧杯中
c.5.5滴定 在称取试样的烧杯中加人I0on C.5.5.1 mL高氯酸(见C.3.1),置于低温电炉上加热至完全溶解,取下冷 却后加水定容至100mL容量瓶中,待用
C.5.5.2用移液管移取10mL上述溶液于500m
锥形瓶中,用氨水见C.3.7)中和至有氢氧化物沉 淀出现,再用硝酸标准溶液(见C.3.4)中和至氢氧化物沉淀刚好消失,加人5mL过量的硝酸标准溶液 见C.3.4)
C.5.5.3 -边摇动徘形瓶一边缓缓加人75ml钼酸铵溶液(见C.3.3),振荡2min~3min,沉淀放置4h 以上
C.5.5.4用密滤纸加人纸浆过滤,先用硝酸标准溶液(见C.3.4)洗涤锥形瓶和沉淀2次一3次,再用硝 酸钾溶液(见C.3.2)将锥形瓶和沉淀均洗至中性
c.5.5.5将沉淀和滤纸一起移人原锥形瓶中,加人30mL煮沸并冷却的水,小心摇荡锥形瓶,使滤纸碎 成浆状,保证沉淀与滤纸完全分离
C.5.5.6在锥形瓶中滴加氢氧化钠标准溶液(见C.3.5)使黄色沉淀完全溶解,再加5mL10mL过量 氢氧化钠标准溶液(见c.3.5),记录消耗氢氧化钠总量为V.,稍停片刻,再加人2滴酚酣指示剂(见c.3.8). 用硝酸标准游液(见C.3.!)回滴至溶液由红色变为无色为终点,记录体积为V 注1:如试样中有饥(V)存在,可加人少量盐酸胫胺将饥V)还原为饥(
注2:用20g/L硝酸钾(c.3.2)洗涤沉淀至中性必须检查,用试管接取20滴滤液,加1滴一2滴粉骷指示剂,滴人1滴 氢氧化钠标准溶液(见c.3.5)应呈红色 C.6结果计算与数据处理 以质量分数表示的磷含量，结果保留小数点后两位,计算公式见式(C.3): [V一VK)-VK1 ×100% C.3 wp= 10 (1一w× 00 式中: -样品中磷的质量分数; wp 试样加人氢氧化钠标准溶液总体积,单位为毫升(mL) V
V 滴定试样中过量氢氧化钠标准溶液所消耗硝酸标准溶液的体积,单位为毫升ml); 硝酸标准溶液换算成氢氧化钠标准溶液体积的系数 K 空白加人氢氧化钠标准溶液总体积,单位为毫升(mL) 7 滴定空白中过量氢氧化躺标准游液所消耗硝酸标准溶液的体积,单位为毫升(mL) 与1.00ml氢氧化钠标准溶液相当的以克表示的磷的质量; 15
GB/T30835一2014 -移取试样的质量,单位为克(g); 2 试样中碳元素的质量分数
w
试验报告 应至少包含以下内容 生产批号,日期、测试时间、,测试地点、测试人员,试验使用仪器型号等 a b分析结果及表示方法; 在测定中观察到的异常现象; c d)任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件
16
GB/T30835一2014 附录D 规范性附录 晶体结构的测定方法 D.1适用范围 本附录适用于X射线衍仪测试试样的晶体结构
D.2方法提要 把晶体看作是由许多平行的原子面堆积而成,X射线照射到原子面,所有原子的散射波在原子面的 反射方向上相位相同,是干涉加强的方向,由于X射线可穿透进人内部使内部原子成为散射波源,衍射 线被看成是许多平行原子面反射的反射波振幅叠加的结果,干涉加强的条件是晶体中任意相邻的原子 面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差为2开的整数倍,或光程差等于波长的整数倍
从图D.1 可看出干涉加强的条件为;2dsin/=,式中n为整数,称为反射级数,0为人射线与反射面的夹角,称 为掠射角,20称为衍射角,上式称为布拉格方程
x射线在不同的原子面上衍射,在衍射图谱中表现为 不同衍射角位置的衍射线,X射线衍射仪自动记录炭复合磷酸铁锂正极材料在10"90"范围内衍射线 图形,将所获得的衍射图谱与磷酸铁锂X射线粉末衍射标准图谱对照,可分析出炭复合磷酸铁锂正极 材料的结构
1a2a 面法线 图D.1x射线衍射原理图 D.3仪器与设备 D.3.1玛瑙研钵
D.3.2标准筛(筛孔直径为0.074 mm
D.3.3x射线衍射仪(铜靶). 17
GB/T30835一2014 D.4试样制备 D.4.1所有试样全部通过筛孔直径为0.074mm的标准筛网
D.4.2将玛瑙研钵研磨均匀的样品加人到样品架的四凹槽内,用玻璃片压紧抹平 D.5分析步骤 将样品架放置在x射线衍射仪的测试平台上
设定扫描的起始角为10"、结束角为90”、步长 0.013,扫描方式为连续扫描,然后开始测试,仪器自动记录测试所得的衍射图谱 D.6数据处理 将测试所得的衍射图谱中的衍射峰峰位及强度与JCPDs(o1-077-0179)标准图谱中相应的衍射峰 峰位、强度进行对照分析,得到样品的结构信息
D.7试验报告 应至少包含以下内容 生产批号、日期、测试时间、测试地点、测试人员,试验使用仪器型号等 a 分析结果及表示方法,包括衍射图谱及用于对照分析的标准图谱或标准图谱编号; b c)在测定中观察到的异常现象; 任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件
d 18
GB/T30835一2014 附 录 E 规范性附录 铁离子溶出率的测定方法 E.1适用范围 本附录适用于电感耦合等离子体发射光谱法测试试样在水中铁离子的溶出率
E.2方法提要 将试样分散于水中,可溶性铁盐溶解,利用电感稠合等离子体发射光谱仪对溶解于水中铁离子含量 进行测试
E.3试剂及材料 无特殊说明,本标准中试验所用水为GB/T6682中规定的三级水
E.3.1滤纸 中速或慢速滤纸
E.3.2盐酸 p1.19g/mL E.3.3气气 体积分数不低于99.999%
E.3.4铁标准溶液 )闪g/mL,为国家有证标准样品,可保存1年
浓度为1000 E.3.5储备标准溶液的配制 取5.00mL铁标准溶液(见E.3.4)于100ml容量瓶中,加人2.00mL盐酸(见E.3.2),稀释至刻 度,摇匀,配制成铁离子浓度为50.00g/m的储备标准溶液
E.3.6系列标准溶液的配制 分别准确量取铁离子的储备标准溶液液(见E3.5)0mL,1.00mL,2.00mL,5.00mL、l0.00mL置于 /mL、 5个100ml.容量瓶中,各加人2.00ml盐酸,用水稀释至刻度,摇匀,配制成铁离子浓度为04g/ 0.50 g/ml、l.00g/ml2.504g/ml5.00"g/ml的标样空白及系列标准溶液,待测溶液中离子含 量应在所作的标准曲线范围之内
19
GB/T30835一2014 E.4仪器与设备 E.4.1电感飙合等离子体发射光谱仪
E.4.2电子天平(感量为;0.0001g)
E.5分析步骤 E.5.1测定次数 取两个样品进行平行样测试,取其算术平均值 E.5.2空白试验 随同试样做空白试验
E.5.3标准曲线 线性相关系数>0,9995
E.5.4待测样品溶液制备 称取5.0g士0.5g(精确到0.0001g)试样于100ml烧杯中,加人50ml.水,密封,静置6h后,过 滤定容后摇匀,待测
若样品溶液浓度超过工作曲线范围,则需要进行稀释(参考储备标准溶液的配置 操作方法进行稀释),以确保待测样品溶液浓度在标准曲线以内
E.6测试 在仪器运行稳定后,按照表E.1条件,将标样空白,系列标准溶液(见E.3.6)依次进样测试,绘制标 准曲线,然后再将试样空白及待测样品溶液(见E.5.4)以同样的方法测定,扣除空白进行结果校正
表E.1铁的测定参数 工作条件 数 波长/nm" 238.204或259.940 15.0 等离子体流量/(L/" /min 辅助流量/L/min 0.2 0.8 雾化器流量/L/min 射频功率/w 1300 试样流量/mL/min) 1.5 测量时间/s 30 重复次数 观测方向 轴向 注，测定时,应根据不同仪器对上述参数作适当的调整,以达到铁离子的最佳测定条件 20
GB/T30835一2014 E.7结果计算与数据处理 以质量分数表示铁离子溶出率,结果保留小数点后两位,计算公式见(E.1). k(e
一c.)v -×10×100% (E.1) X n 式中: X 试样中铁离子溶出率; -稀释倍数(未稀释时,取1); 一自工作曲线上测得待测样品游液中铁离子的浓度-单位为微克每毫升(g/ml) CFe 自工作曲线上测得试样空白中铁离子的浓度,单位为微克每毫升(4g/ /ml); co -样品溶液定容体积,单位为毫升(mL); -称样的质量,单位为克(g)
2 E.8精密度 在重复性条件下,获得的两次测量结果的绝对值之差应不超过其算术平均值的5%
在再现性条件下,获得的两次测量结果的绝对值之差应不超过其算术平均值的5%. E.9试验报告 应至少包含以下内容: a)生产批号、日期、测试时间、测试地点、测试人员、试验使用仪器型号等; b)分析结果及表示方法; 在测定中观察到的异常现象; c D 任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件
21
GB/T30835一2014 附 录 ！ 规范性附录 首次库仑效率首次可逆比容量、倍率性能的测定方法 F.1适用范围 本附录适用于电池测试系统测试试样的首次库仑效率、首次可逆比容量、倍率性能
F.2方法提要 以金属锂为负极,试样极片为正极,组装模拟电池或扣式电池,在23C士2C的条件下使用电池测 试系统进行测试,测试出模拟电池或扣式电池首次可逆比容量(嵌锂首次库仑效率,并根据不同倍率 放电电流下的放电比容量(嵌锂)计算倍率性能
r.3试剂及材料 r.3.1导电剂 乙炔黑或等同性能导电炭黑
F.3.2溶剂 N-甲基毗咯婉酮(NMP),电子级
F.3.3粘结剂溶液,5% 将5.000g士0.001g(精确到0.0001g)聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于95.000g士0.005g(精确到 0.0001g)N-甲基毗咯婉酬(见F.3.2)中得到5%的粘结剂溶液
建议聚偏氟乙烯分子量在110万 左右
F.3.4金属锂片或锂带 应符合电池级锂的要求
F.3.5铝箔 铝箔厚度为20um F.3.6集流体 镍网或等同性能集流体
F.3.7隔膜 PE-PP复合膜或等同性能隔膜,厚度为20Am. 心
GB/T30835一2014 F.3.8电解液 1mol/儿LLiPF
的Ec碳酸乙烯酯/DMc碳酸二甲酯)(EEC与DMC体积比为11)电解液或等 同性能电解液
F.4仪器与设备 F.4.1电池测试系统 电流精度;0.1%RD+0.1%Fs;电压精度;0.1%RD+0.1%FS或等同性能测试仪
F.4.2模拟电池或扣式电池 封闭体系,聚四氟乙烯材质或等同性能的电池模具(如扣式电池等
F.4.3手套箱 -个标准大气压,99.999%的惰性气体,H.O<3mg/kg.O<3mg/kg或等同性能手套箱
F.4.4真空干燥箱 真空度<100Pa,控温范围20C一250C或等同性能干燥箱
F.4.5鼓风干燥箱 控温范围20C一250C或等同性能干燥箱
F.4.6干燥器 相对湿度一25%或等同性能干燥器
F.4.7电子天平 感量为0.0001g及感量为0.000l匹电子天平各一台,或等同性能仪器 F.4.8搅拌器 3000r/min或等同性能搅拌器
F.4.9涂布器 涂布间隙300m或等同性能涂布器
r.5试样的制备 F.5.1试样极片在干燥环境下制备,温度;23C士2C,相对湿度<35%
F.5.2将试样和导电剂(见F.3.1)放人烘箱中,在120C烘烤4h后,转到在干燥器皿内冷却
然后,按 试样、粘结剂(见F.3.3)、导电剂(见F.3.1)质量比为90:5:5的比例称取9.000g士0.001g(精确到 g)试样和0.500g士0.0olg(精确到0.000lg)导电剂(见F.3.1) 0.0001 F.5.3将试样和导电剂(见F.3.1)加人50mL.小烧杯中,然后加人粘结剂溶液(见F.3..3)10.000 尽大 23
GB/T30835一2014 0.025g(精确到0.0001g),搅拌器搅拌成膏状
F.5.4用300m涂膜涂布器(见F.4.9)将膏状物均匀地涂在铝箔(见F.3.5)上,然后放人鼓风干燥箱 见F.4.5)中在100C干燥8h,或者等同性能的涂布方式获得单面面密度为l00g/m'150g/m”的 极片
F.5.5干燥后极片进行压片极片压实密度1.5g/em一2.0g/cm'),裁成一定形状的电极(长方形带 状,条状或圆形等),用电子天平(见F.4.7)(感量;0.0001E)进行称量后,放人真空干燥箱(见F.4.4) 温度:100C,真空度:<1000Pa)中干燥8h,制得工作电极
F.5.6在氧气气氛手套箱(见F.4.3)中,将金属锂片(见F.3.4)压制到镍网(见F.3.6)(或其他同等性能 的集流体)末端,制成对电极(或者直接以金属锂为对电极)
F.5.7以上述步骤制成的工作电极为正极,对电极为负极组装成试验电池
F.6分析步骤 将组装好的试验电池在电池测试系统上(见F.4.1)进行充放电测试
首次可逆比容量和首次库仑 效率的测试条件如下:充放电倍率为0.1C,电压范围为2.5V3.9V
倍率性能的测试条件如下:;充放 电倍率分别为0.1c和1c,电压范围为2.5v一3.9v F.7结果计算与数据处理 F.7.1首次可逆比容量和首次库仑效率 试样的首次充电比容量、首次可逆比容量和首次库仑效率计算公式见式(F.1),式(F.2)和式(F.3): =C (F.1 Qa.l,dha .dha/mn C Q (F.2 al.d 0ldi/m E，=Q.i./Q×100% (F.3 式中 -以0.1C倍率电流充放电时首次充电比容量,单位为毫安时每克(mAh/g); Qa.1 -以0.1C倍率电流充放电时首次充电容量,单位为毫安时(mAh); Ca 活性物质质量,单位为克(g); n -以0.1C倍率电流充放电时首次可逆比容量,单位为毫安时每克(mAh/g); w.l,di 以0.1c倍率电流充放电时首次可逆容量,单位为毫安时(nmAh); Co.1.d E 首次库仑效率
F.7.2倍率性能 试样的倍率性能计算公式见式(F.4): F.4 E1=Qc/Q1c×100% 式中: -1C倍率电流充放电时相对于0.1C倍率电流充放电的可逆比容量容量保存率 E -以1C倍率电流充放电时首次可逆比容量,单位为毫安时每克(mAh/g). Qc -以0.1C倍率电流充放电时首次可逆比容量,单位为毫安时每克(mAh/g)
Qa.1c F.8试验报告 应至少包含以下内容: 2
GB/T30835一2014 生产批号、日期、测试时间、测试地点试验使用仪器型号及测试人员等 a b 分析结果及表示方法; e)在测定中观察到的异常现象; 任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件
d 25
GB/T30835一2014 附录G 规范性附录) 电导率的测定方法 G.1适用范围 本附录规定了电导率的两种测定方法;电化学阻抗谱法和四探针法,其中四探针法为仲裁方法
电化学阻抗谱法 G.2 G.2.1 方法提要 用已知压片面积的压片模具把粉末试样压成圆柱状,用电化学工作站对圆柱状试样的电阻进行测 试,然后利用欧姆定律计算出材料电导率
G.2.2仪器与设备 G.2.2.1压片机(含压片面积为0.785cm压片模具);压力20kN
G.2.2.2数显高度仪
G.2.2.3电子天平(感量;0.0001g). G.2.2.4三电极模具
G.2.2.5电化学工作站
G.2.3试样的制备 预先将压片模具(见G.2.2.1)清理干净,放在数显高度仪(见G.2.2.2)上,清零 G.2.3.1 G.2.3.2称量磷酸铁锂粉末试样0.600g士0.001g(精确到0.0001g),倒人压片模具(见G.2.2.1)中,在 压力为20kN的条件下保持30s G.2.3.3在高度仪(见G.2.2.2)上测量压后模具高度,并记录高度值,取出已经压成圆柱状试样,待测
G.2.4分析步骤 将制备好的试样固定于三电极模具(见G.2.2.4)内,电化学工作站见G.2.2.5)进行交流阻抗测试
设定振幅为5mV,频率为1000Hz G.2.5结果计算与数据处理 试样的电导率按式(G.1)计算 G.1 o= S又R 式中: 电导率,单位为西门子每厘米(S/cm); 压片高度,单位为厘米(em); S -压片模具面积,单位为平方厘米(em'); 26
GB/T30835一2014 R -电化学工作站测试结果横坐标读数的绝对值,单位为欧姆(Q)
G.3四探针法 G.3.1方法提要 在探针间距可视力半无穷大的均匀样品上,用4根等间距配置的探针扎在半导体表面上,并且4根 探针的针尖在同一直线上.同距相等,由恒流腺给外倒的两根探针提供一个适当小的电流1,然后渊址 出中间两根探针之间的电压V,就可以准确求出试样电阻率
G.3.2仪器与设备 G.3.2.1电阻率测试主体(含探头活塞和模腔塔);压力8kN,压片面积为3.142cem
G.3.2.2电阻率测试仪
G.3.2.3电子天平(感量:0.0001g)
G.3.3试样的制备 G.3.3.1将电导率测试主体和电阻率测试仪连接好
G.3.3.2预先将探头活塞和模腔塔清理干净待用
用称量纸准确称量磷酸铁锂粉末试样2.5010g一2.5099迟小心倒人模腔塔中注意不要粘 G.3.3.3 壁或逸出,将试样均匀摊平并稍加用力敲击模腔塔两侧使粘在内壁上的少量样品落人底部
G.3.4分析步骤 G.3.4.1打开电导率测试主体和电阻率测试仪电源开关,预热30min. G.3.4.2电导率测试主体的压力表、高度尺归零
G.3.4.3将制备好的试样及模腔塔锁紧在固定支架中 打开测试软件,电压限值选择10V,压力设置为8kN,并输人试样质量、样品名称等信息
G.3.4.4 G.3.4.5点击开始按钮,缓慢匀速施压至8kN. G.3.4.6待电阻读数稳定后,读取高度值并输人测试软件相应的方框中
G.3.4.7点击确认 G.3.4.8测试软件自动计算试样电导率
试验报告 G.4 应至少包含以下内容: 生产批号、日期,时间、测试地点、测试人员,试验使用仪器型号等 a b分析结果及表示方法 在测定中观察到的异常现象 e) 任何不包括在本标准中的操作或是自由选择的试验条件
d
锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料GB/T30835-2014解读
一、简介
锂离子电池是当前最为流行的电池之一，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等领域。其中正极材料是影响锂离子电池性能的重要因素之一，炭复合磷酸铁锂作为新型正极材料，在锂离子电池领域备受关注。
二、GB/T30835-2014标准介绍
GB/T30835-2014是我国国家标准化管理委员会发布的锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料标准。该标准规定了锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料的技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和储存等方面的内容。
三、特点
炭复合磷酸铁锂正极材料具有以下特点：
- 高能量密度：相较于传统的三元材料，炭复合磷酸铁锂材料的能量密度更高，可在同等体积下存储更多的能量。
- 长寿命：由于其结构稳定性好，抗褪色性强，因此使用寿命相对较长。
- 低成本：生产工艺简单，原材料易得，因此成本相对较低。
四、优缺点
炭复合磷酸铁锂正极材料的优点包括：
- 高储能量、高电压平台；
- 比容量大，体积轻；
- 价格相对较低；
- 资源丰富，环保无毒害。
而其缺点主要在于：
- 容量衰减较快，循环寿命相对较短；
- 高温下的稳定性差，需进行针对性改进。
五、应用前景
锂离子电池已成为现代化社会不可或缺的能量储存装置，而炭复合磷酸铁锂正极材料作为新型正极材料，其在电动汽车、储能设备等领域具有广泛应用前景。
未来，随着技术的不断发展和成本的不断降低，炭复合磷酸铁锂正极材料将有更广泛的应用，成为锂离子电池领域的重要研究方向之一。
六、结论
综上所述，锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料GB/T30835-2014是我国国家标准化管理委员会发布的锂离子电池材料标准之一，其具有高能量密度、长寿命、低成本等特点，应用前景广阔。但其容量衰减快和高温下稳定性差等缺点也需要进行改进和解决。
